- •Конспект лекций по курсу “общая химия”
- •Оглавление страница
- •Введение
- •Основные законы химии
- •2. Энергетика химических процессов
- •Возможность и направленность процесса. Энтропия. Свободная энергия Гиббса.
- •Химическая кинетика и равновесие
- •Основные характеристики растворов
- •Гидролиз солей
- •5. Строение атома и систематика химических элементов
- •Изменение свойств элементов в свете Периодического закона д.И.Менделеева
- •6. Химическая связь и строение молекул
- •Типы кристаллических решеток
- •Электрохимические процессы
- •Окислительно-восстановительные реакции
- •Свойства р-элементов
- •Группа VII а. Галогены (ns2np5)
- •Группа VI a (ns2np4)
- •Группа V a (ns2np3)
- •Металлы
- •Химические свойства
- •3) Металлотермическое восстановление.
- •11. Комплесные соединения
- •Лантаниды и актиниды
- •13. Полупроводниковые материалы – кремний и германий
11. Комплесные соединения
Среди сложных веществ, образованных из трех или более различных атомов, особую группу составляют комплексные соединения. Они образуются из более простых валентнонасыщенных соединений, например, по следующим реакциям:
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2
HgJ2 + 2KJ = K2 [HgJ4]
FeF3 + 3KF = K3 [FeF6]
SiF4 + 2HF = H2 [SiF6] и др.
Комплексными называют соединения, содержащие сложный комплексный ион (заключен в квдратные скобки), способный к самостоятельному существованию.
В центре комплексного иона находится центральный ион (редко атом), который называется комплексообразователем (КО). В данных примерах это Cu2+, Hg2+, Fe3+, Si4+.
Молекулы или отрицательные ионы, тесно связанные с комплексообразователем, называются лигандами (L). В данных примерах это NH3, J-, F-. Число лигандов называют координационным числом (к.ч.).
Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения – комплексный ион. Все остальные ионы составляют внешнюю сферу. Комплексный ион может иметь положительный или отрицательный заряд (может быть катионом или анионом).
[Cu(NH3)4](OH)2 Внутреннюю сферу комплексного соединения заключают в [ ].
внутренняя сфера внешняя сфера
Диссоциация комплексных соединений.
При растворении в воде комплексное соединение распадается на комплексный ион и ионы, составляющие внешнюю сферу, по типу сильного электролита ( ):
[Zn(NH3)4](OH)2 [Zn(NH3)4]2+ + 2OH-
K2 [HgJ4] 2K+ + [HgJ4]2-
Экспериментально это можно подтвердить, если определить изотонический коэффициент из свойств растворов (р, Ткип, Тзам) или измерить электропроводность раствора. В данном примере
i 3.
Ионы, входящие во внутреннюю сферу коплексного соединения, не дают характерных химических реакций. Так, если к раствору, содержащему ртуть в виде комплексного иона [HgJ4]2-, добавить раствор щелочи, то осадка Hg(OH)2 не образуется. Комплексный ион в реакциях обмена участвует как одно целое. Например, ион [HgJ4]2- можно осадить действием солей серебра:
[HgJ4]2- + 2Ag+ = Ag2[HgJ4]
осадок салатного цвета
Константы нестйкости.
Сам комплексный ион также диссоциирует, но в значительно меньшей степени, чем комплексное соединение. Диссоциация проходит ступенчато по типу слабого электролита, и каждая ступень характеризуется своей константой равновесия (константой диссоциации).
[Zn(NH3)32+][NH3]
Первая ступень [Zn(NH3)4]2+ [Zn(NH3)3]2+ + NH3, К4= ------------------------- ,
[Zn(NH3)42+]
Вторая ступень [Zn(NH3)3]2+ [Zn(NH3)2]2+ + NH3, К3 =
Третья ступень [Zn(NH3)2]2+ [Zn(NH3)]2+ + NH3, К2 =
Четвертая ступень [Zn(NH3)]2+ Zn2+ + NH3, К1 =
___________________________________________________________________________________
Суммарная реакция [Zn(NH3)4]2+ Zn2+ + 4NH3, К1-4 = К1К2К3К4
Константу диссоциации комплексного иона в растворе называют константой нестойкости.
К1, К2, К3, К4 – ступенчатые константы нестойкости. Нумерация констант связана с координационным числом. Так, если диссоциирует ион [Zn(NH3)3]2+, то К3 и т.д.
К1-4 – суммарная константа нестойкости.
В справочниках обычно приводят не сами константы нестойкости, а их отрицательные логарифмы (рК): -lgK1 = pK1, -lgK1-4 = pK1-4
ПРИМЕР. Рассчитайте концентрации всех ионов в 0,1 М растворе комплексного соединения
K[AuCl4], если рК1-4 = 21,3.
Диссоциация на внутреннюю и внешнюю сферы идет по типу сильного электролита
(нацело): K[AuCl4] K+ + [AuCl4]+
0,1моль/л 0,1 0,1моль/л
Диссоциация комплексного иона идет по типу слабого электролита. Запишем суммарную реакцию диссоциации:
[AuCl4]+ Au3+ + 4Cl-
Было, моль/л 0,1 - -
Распалось, образовалось, моль/л x x 4x
Находится в равновесии, моль/л (0,1-x) x 4x
[Au3+][Cl-]4 x (4x)4
K1-4 = ------------------ = ------------
[AuCl4-] 0,1 – x
Так как x 0,1, то этой величиной в знаменателе (как слагаемым) можно пренебречь.
X = 5(K0,1/44); после логарифмирования получаем:
Lg x = 1/5 (-21,3 –1 –2,408) = -24,708/5 -5; [Au3+] = x = 10-5 моль/л
ОТВЕТ: C(K+) = 0,1моль/л, [AuCl4-] 0,1моль/л, [Au3+] 10-5моль/л, [Cl-] 410-5моль/л
Разрушение комплексного иона.
Комплексный ион можно разрушить, если вывести из сферы равновесия лиганды или комплексообразователь за счет перевода их в малодиссоциирующие соединения (новый комплексный ион или осадок).
Для ориентировочного заключения о направлении реакции бывает достаточно сопоставить значения констант нестойкости комплексного иона и произведения растворимости осадка или константы нестойкости нового комплексного иона. Реакция обмена пойдет в сторону образования менее диссоциированного соединения.
Природа химической связи в комплексных соединениях.
Для объяснения природы связи в комплексных соединениях и некоторых их свойств применяют несколько теорий: метод валентных схем, метод молекулярных орбиталей, теорию кристаллического поля.
Рассмотрим природу химической связи с позиции теории валентых схем, дополненную некоторыми представлениями из теории кристаллического поля.
Связь между комплексным ионом и ионами внешней сферы комплексного соединения носит ионный характер, что подтверждается диссоциацией комплексного соединения по типу сильного электролита.
Между лигандами и комплексообразователем в комплексном ионе образуются ковалентые связи по донорно-акцепторному механизму.
Донорами электронных пар выступают лиганды - отрицательные ионы или молекулы:
простые ионы F-, Cl-, J-, S2- ;
сложные ионы CN-, CNS-, SO32-, NO2- и др.
молекулы H2O, NH3, CO, NO и др.
Все они имеют неподеленные пары электронов, которые могут быть предоставлены на образование связей (доноры электронных пар):
Акцептором электронных пар является комплексообразователь. В качестве КО обычно выступают катионы металлов, которые имеют близкие по энергии свободные орбитали.
3s 3p
Al3+ 2s2p6 s1p3 – гибридизация 4q
4s 4p
Zn2+ 3s2p6d10 s1p3 – гибридизация 4q
3d 4s 4p
Cr3+ 3s2p6d3 d2s1p3 –гибридизация 6q
Наибольшее число свободных орбиталей имеют d-элементы с недостроенной d-оболочкой.
На образование ковалентных связей комплексообразователи предоставляют обычно гибридные
q-орбитали.
Координационное число комплексного иона определяется, таким образом, числом гибридных орбиталей КО, принимающих участие в образовании связей. Следует иметь в виду, что один и тот же КО с различными лигандами образует комплексные ионы с разными координационными числами. Это связано со стерическими препятствиями (соотношениями геометрических размеров КО и лигандов).
Например, для А13+ известны два комплексных иона [AlCl4]- и [AlF6]3-. К иону Al3+ на расстояние, необходимое для перекрывания орбиталей, могут подойти 6 маленьких ионов F- и лишь 4 больших иона Cl- .
Существует взаимосвязь между координационным числом, набором орбиталей центрального иона, участвующих в образовании связей, и геометрией комплексного иона (см. таблицу).
Координационное число |
Орбитали КО, участвующие в образовании связей с L(с лигандами) |
Геометрическая форма комплексного иона |
Комплексные ионы (примеры) |
2 |
s1p1 |
Линия |
[Ag(NH3)2]+ |
4 |
s1p3 или d3s1 |
Тетраэдр |
[Zn(NH3)4]2+ |
4 |
d1s1p2 |
Квадрат |
[Ni(CN)4]2- |
6 6 |
d2s1p3 s1p3d2 |
Октаэдр Октаэдр |
[Co(NH3)6]3+ [FeF6]3- |
Прежде, чем между комплексообразователем и лигандами образуется ковалентная связь (перекроются орбитали), должны пройти процессы сближения ионов, их координация, взаимная поляризация (деформация электронных оболочек), гибридизация орбиталей КО и т.д. Все эти процессы проходят за счет электростатического взаимодействия ионов.
Сила воздействия комплексообразователя на лиганды тем больше, чем выше заряд и меньше егорадиус.
Поляризационные свойства комплексообразователя зависят также от строения его электронной оболочки. Лучше всего поляризуются (деформируются сами) и сильнее всего поляризуют лиганды ионы d-металлов с недостроенной d-оболочкой (Fe3+, Ni2+, Cr3+, Cu2+ и др.). Слабыми поляризационными свойствами обладают ионы с завершенной 8-е структурой s2p6 , например, Na+. Поэтому катионы щелочных металлов не образуют комплексных ионов и всегда находятся во внешней сфере комплексных соединений. Лиганды поляризуют комплексообразователи.
Теория кристаллического поля следующим образом объясняет поляризацию ионов комплексообразователя лигандами.
Лиганды создают симметричное электростатическое поле вокруг центрального иона (KO) и поляризуют его. Лучше всего поляризуются ионы с недостроенной d-оболочкой. Под воздействием поля лигандов пять d-орбиталей KO расщепляются, т.е. становятся энергетически неравноценными. Величина параметра расщепления () определяется силой и симметрией поля лигандов.
Все лиганды по силе поля располагаются в следующий спектрохимический ряд:
CN- NO2- NH3 CNS- H2O OH- F- Cl- Br- J-
Сильное поле Слабое поле
В зависимости от симметрии поля (от расположения лигандов в пространстве) возможны различные варианты расщепления d-подуровня коплексообразователя.
Рис.34. Характер расщепления d-подуровня в октаэдрическом, тетраэдрическом и квадратном поле
лигандов.
E’’ --------- E” ------ E’’’’
E’’’
E’ ------- E; --------
--- ----- ----
Чем сильнее поле лигандов, тем больше расщепление . Эту величину можно определить экспериментально из спектроскопических данных. В сильных полях d-электроны КО стремятся заполнить максимально орбитали с меньшим значением энергии.
Рассмотрим распределение d-электронов у иона Fe3+ (3s23p63d5) в октаэдрическом поле лигандов различной силы: [Fe(CN)6]3- и [Fe F6]3- .
Сильное поле шести ионов CN- Слабое поле шести ионов F-
----------
1 12 -------
3d --------- 3d -------2
В зависимости от силы поля лигандов ион Fe3+ предоставляет различные d-орбитали для образования донорно-акцепторных связей с лигандами, и, следовательно, тип гибридизации тоже различный: 3d 4s 4p
[Fe(CN)6]3-, ион КО - Fe3+ 3s23p63d5 (один непарный электрон)
d2s1p3 – гибридизация 6q(облаков)
E’<E”
3d 4s 4p 4d
[Fe F6]3- , ион КО - Fe3+ (пять непарных электронов)
E’E” s1p3d2 – гибридизация 6 q(облаков)
Окончательное заключение о распределении электронов на d-орбиталях КО и о типе гибридизации может быть сделано на основе измерения магнитных моментов, значения которых прямопропорциональны числу холостых электронов центрального атома.
Например, экспериментальные данные свидетельствуют, что комплексный ион [Fe(CN)6]3- - слабо парамагнитен(слабый парамагнетик), а [FeF6]3- - сильно парамагнитен(сильный парамагнетик), что подтверждает приведенное выше распределение d-электронов железа.
ПРИМЕР 1.
Известно, что ион Ni2+ образует несколько комплексных соединений с к.ч.=4. Из экспериментальных данных следует, что комплексный ион [Ni(NH3)4]2+ обладает парамагнитными свойствами(парамагнетик), а ион [Ni(CN)4]2- не проявляет магнитных свойств (является диамагнетиком).
Определить, какие орбитали никеля участвуют в образовании связей и какова геометрическая форма этих ионов?
Электронное строение иона Ni2+ 3s23p63d8. Поскольку комплексный ион [Ni(CN)4]2- диамагнитен, следовательно, восемь электронов на d-подуровне “спарены” (нет холостых электронов):
3d 4s 4p Такой характер распределения электронов и
соответствующий ему тип гибридизации d1s1p2
указывают на квадратную симметрию поля лигандов.
d1s1p2 – гибридизация 4q
Распределение электронов на d-подуровне КО в ионе [Ni(NH3)4]2+ предполагает наличие “холостых” электронов, следовательно оно может быть только таким:
3d 4s 4p Такой характер распределения электронов и
соответствующий ему тип гибридизации s1p3 указывают
на тетраэдрическую симметрию поля лигандов.
s1p3 – гибридизация 4q
ПРИМЕР 2 (для самостоятельной работы).
Какими магнитыми свойствами должен характеризоваться комплексный ион [Fe(CN)6]4- ?