Скорость химической реакции и химическое равновесие
Цель работы: практически ознакомиться с влиянием концентрации реагирующих веществ на скорость химической реакции, т.е. с законом дейст-вия масс, и на конкретном опыте усвоить сущность химического равновесия и правила его смещения.
Рабочее задание: на основании экспериментальных результатов по-строить графическую зависимость скорости реакции от концентрации реаги-рующего вещества и объяснить причину сдвига химического равновесия, ис-пользуя, во-первых, принцип Ле-Шателье, во-вторых, – закон действия масс.
СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ
1. Направление течения химических реакций
При постоянном давлении (Р) и температуре (Т) (изобарно-изотермические условия) в химических системах могут протекать те реакции, для которых происходит уменьшение энергии Гиббса (G), т.е. изобарно-изотермического потенциала
DG = DH - TDS, (1)
где DH – тепловой эффект реакции, энтальпия реакции, кДж/моль×К; Т – температура в шкале градусов Кельвина ( К);
DS – измерение энтропии системы в ходе реакции, кДж/моль×К.
Энтропия отражает движение частиц и является мерой разупорядочен-ности системы.
При уменьшении G в реакции G2 < G1 и DG < 0 (индекс 1 относится к исходному, а индекс 2 − к конечному состоянию системы).
Из уравнения (1) и условия DG < 0 следует, что при заданных Р и Т могут протекать экзотермические реакции (DН<0), сопровождающиеся рос-том энтропии (DS>0), а также эндотермические реакции (DН>0) при повы-шенных температурах, с наибольшим значением энтропийного фактора ТDS>0.
24
Например, при нормальных условиях реакция разложения известняка
СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г) – 177,39, кДж, (2)
не происходит, т.к. она эндотермическая, DН > 0 и DG = 129,6 кДж/моль. Од-нако при повышении температуры до 10000С энтропийный фактор (ТDS) рез-ко увеличивается и во много раз превышает энтальпию. Энергия Гиббса при-нимает отрицательное значение, и реакция протекает полностью, до конца. Как известно, на применении этой реакции основано производство строи-тельных материалов.
2. Скорость реакции
Химическая реакция есть одна из форм движения материи. Как любой материальный процесс, она происходит во времени и пространстве. В про-странстве с конечной скоростью перемещаются реагирующие материальные частицы: атомы, молекулы, ионы. Поэтому скорость химической реакции имеет определенную и конечную величину.
Под скоростью реакции понимается изменение концентрации реаги-рующих веществ в единицу времени. В ходе реакции концентрация (С)
уменьшается, т.е. С2< С1 и DС<0, поэтому сред. = − DС ,
Vист. = − dC , производная концентрации по времени, (3)
где t - время реакции. Величина V измеряется в моль/(л ·с).
Скорость реакции зависит от концентрации веществ (закон дейст-вия масс), при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взя-тых в степени, равной стехиометрическим коэффициентам в уравнении реак-ции.
Для реакции:
nА +mВ = pС + qД, (4)
u= К[А]n[B]m , (5)
где А и В - реагирующие вещества, [А] и [В] – концентрации реагирующих веществ в молях на литр, К – коэффициент пропорциональности - называется константой скорости химической реакции. Константа скорости К определя-ется природой реагирующих веществ и зависит от температуры и от наличия - отсутствия катализаторов, но не зависит от концентрации веществ – участ-ников реакции.
25
V
t
D
t
d
Удельную скорость гетерогенной химической реакции относят к еди-
нице времени и к единице поверхности
DC l
Dt S , (6)
Пример. Как изменится скорость реакции, происходящей между оки-сью углерода и кислородом, если концентрацию СО увеличить в три раза?
Решение
Уравнение реакции 2СО + О2 = 2СО2. Начальная скорость реакции u1 = К1 [СО]2 [О2].
После увеличения концентрации окиси углерода в три раза
u2 = К2 (3 [СО])2 [О2] = К2 9[СО]2 [О2].
Сравнивая значения u1 и u2, легко увидеть, что при увеличении кон-центрации СО в три раза скорость реакции увеличится в 9 раз.
Если в реакции участвует твердое вещество, то при вычислении скоро-сти реакции следует учитывать концентрации лишь газообразных и раство-ренных веществ, так как твердые вещества реагируют только с поверхности, их концентрация постоянна и не входит ни в выражение скорости реакции, ни в выражение константы химического равновесия.
3. Химическое равновесие
Продукты реакции в некоторых случаях способны взаимодействовать друг с другом с образованием исходных веществ.
Реакции, которые при данных условиях одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях, называются обратимыми.
Эта обратимость может быть выражена в виде уравнения
nA + mB Û pС + qД. (7)
Реакцию, идущую согласно уравнению, слева направо, называют пря-мой, справа налево – обратной.
Скорость прямой реакции u1 = К1 [А]n [B]m . Скорость обратной реакции u2 = К2 [С]p [Д]q .
С течением времени 1 уменьшается, а 2 увеличивается. В некото-рый момент они становятся равными. Состояние обратимого процесса, при котором скорости прямой и обратной реакции равны, называется химическим
равновесием. Оно характеризуется тем, что концентрации реагирующих ве-ществ не изменяются. При установившемся равновесии u1 = u2. Отсюда следует
26
=−
V
u
u
К1 [А]n [B]m = К2 [С]p [Д]q , (8)
q
С
m
n
В
2
=
2
.
2
O
[
2
= =
30.
[
[
2
К 1 К 2
=
[ ]р [Д ] [А ] [ ]
,
К 1
К 2
= К .
К – константа равновесия. Она не зависит от начальной концентрации реагирующих веществ и изменяется в зависимости от температуры и от при-роды обратимой реакции. Концентрации [C], [Д], [А], [В] являются равновес-ными, установившимися при данных Р, Т, С.
При химическом равновесии отношение произведения равновесных концентраций образующихся веществ к произведению равновесных концен-траций исходных веществ становится для данной реакции при данной тем-пературе величиной постоянной, называется константой равновесия К.
Это положение может быть использовано для решения задач, связан-ных с определением как начальных (исходных) концентраций веществ, так и концентрации веществ при равновесии.
Пример. При установившемся равновесии реакции
2NO + O2 «2NO2
концентрации веществ были равны: [ NO] = 0, 2 моль/л,
[ O2 ] = 0, 3 моль/л, [ NO2] = 0, 6 моль/л.
Определить константу равновесия этой реакции и начальной концен-трации окиси азота и кислорода.
Решение. Равновесие этой реакции выражается уравнением
K
[NO ] [NO ] [ 2 ]
Найдем константу равновесия
K
0,6 ]
0,2 ] 0,3 ]
При определении начальных концентраций NO и O2 следует исходить из того, что, согласно уравнению реакции, 2 моля NO2 образуются из 2 мо-лей NO и 1 моля O2. Следовательно, для образования 0,6 молей NO2 потре-бовалось 0,6 молей NO и 0,6/2 = 0,3 моля О2.
Таким образом, начальные концентрации были:
27
[NO] = 0, 2 + 0,6 = 0,8 моль/л, [О2] = 0,3 + 0,3 = 0,6 моль/л.
Пример. Определить концентрации всех веществ в момент равновесия
)(
(
=
4
.
2
2
для реакции A + B = C + Д. [А] = 2 моль/л,
[В] = 2 моль/л,
[С] = 1 моль/л,
[Д] = 1 моль/л и К = 4.
Если принять, что к моменту равновесия прореагирует х молей веще-ства А, то, согласно уравнению, вещество В прореагирует в количестве х мо-лей, а вещества С и Д образует по х молей.
Концентрации веществ к моменту равновесия будут:
[А] = 2 – х; [В] = 2 – х; [С] = 1 + х ; [Д] = 1 + х.
Эти значения концентраций вводятся в уравнение равновесия
1+ х 1+ х)
( − х)( − х)
Решение уравнения дает х1 = 1; х2 = 5. –“х2” - недействительно. Концентрации при равновесии будут:
[А] = 2 -1 = 1 моль/л; [В] = 2 -1 = 1 моль/л; [С] = 1+1 = 2 моль/л; [Д] = 1+1 = 2 моль/л.
4. Смещение химического равновесия
Химическое равновесие сохраняется при постоянных условиях.
При изменении температуры, давления (в случае газообразных ве-ществ) или концентрации реагирующих веществ равновесие нарушается и изменяются равновесные концентрации всех участвующих в реакции ве-ществ.
Изменение равновесных концентраций реагирующих веществ, вызван-ное изменением какого-либо условия, называется смещением или сдвигом равновесия.
Если при изменении условий произошло увеличение концентрации об-разующихся веществ, т.е. веществ, формулы которых находятся в правой части уравнения, то говорят о смещении равновесия вправо.
Если изменение условий влечет за собой увеличение концентраций ис-ходных веществ, формулы которых стоят в левой части уравнения, то это рассматривают как смещение равновесия влево.
Направление смещения равновесия системы определяется принципом Ле-Шателье:
28
“Изменение одного из условий (температуры, давления, концентра-ции), при которых система находится в состоянии химического равновесия, вызывает смещение равновесия в направлении той реакции, прямой или об-ратной, которая противодействует произведенному изменению”.
Пример. Дана равновесная система
N2 + 3H2 «2NH3 + 92,4 кДж, DН = - 92,4 кДж.
В каком направлении будет смещаться равновесие в этой системе при увеличении давления и понижении температуры?
Объем исходных газов N2 + 3H2 в два раза больше объема продукта 2NH3. Поэтому увеличению давления будет противодействовать прямая ре-акция, скорость прямой, противодействующей реакции, будет увеличиваться и система ответит смещением равновесия в сторону уменьшения объема га-зов, в сторону прямой реакции, вправо.
Образование аммиака сопровождается выделением тепла (92,4 кДж), обратный процесс – разложение аммиака – идет с поглощением тепла, пони-жению температуры будет противодействовать экзотермическая, прямая ре-акция, следовательно, скорость противодействующей прямой реакции будет увеличиваться, химическое равновесие сместится в сторону прямой реакции, вправо.
Принцип Ле-Шателье имеет большое практическое значение. Он дает возможность находить такие условия для протекания химического процесса, которые обеспечивают максимальный выход получаемого вещества.
Технология производства важнейших химических продуктов основана на применении принципа Ле-Шателье и расчетах, вытекающих из закона действия масс.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для работы требуются:
1) бюретки емкостью 25 мл, 3 штуки; 2) воронки для бюреток, 3 штуки;
3) штатив с пробирками; 4) секундомер;
5) мерный стакан емкостью 50 мл; 6) восковой карандаш;
7) раствор тиосульфата натрия, 75 г/л; 8) раствор серной кислоты, 15 мл/л;
9) хлорид железа, насыщенный раствор; 10) роданид калия, насыщенный раствор; 11) твердый хлористый калий.
29
1. Зависимость скорости реакции от концентрации раствора
Целью опыта является изучение, подтверждение закона действия масс на примере реакции между серной кислотой и тиосульфатом натрия
Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2S2O3 , H2S2O3 = H2O + SO2 + S¯.
Нерастворимую серу можно наблюдать в виде помутнения раствора. Время от начала реакции до появления первых следов мути зависит от кон-центрации реагирующих веществ и температуры.
Три бюретки порознь заполнить водой, раствором тиосульфата натрия и раствором серной кислоты. В четыре пробирки налить указанное число миллилитров раствора тиосульфата натрия и воды (по таблице). В другие че-тыре пробирки отмерить из бюретки по 6 мл раствора серной кислоты. Влить в пробирку № 1 отмеченное количество серной кислоты, быстро перемешать и отсчитать по секундомеру число секунд от момента слива до первых следов мути.
Скорость реакции определить как величину, обратно пропорциональ-ную найденному времени V= 1/t.
Форма записи наблюдений
Объем, мл Относительная Пробирки, Раствор концентрация
№ Na2S2O3 H2O
1 6 0 1
Время, Скорость с. реакции:
V= 1/t, с-1
2 4 2 2/3
3 3 3 1/2
4 2 4 1/3
Произвести такие же опыты со всеми другими пробирками. Зависи-мость между изменением концентрации раствора и скоростью реакции пока-зать графически.
График удобно строить на миллиметровой бумаге: на оси ОХ отложить концентрацию, на оси ОУ – скорость реакции (рекомендуется величины ско-рости выразить десятичными дробями до второй значащей цифры, а затем умножить на 100). Удобный масштаб: минимальная концентрация – 3 см, максимальная скорость – 3 см.
Какой линией выражается данная зависимость?
Проходит ли через начало координат? Если да, то почему?
30
2. Смещение химического равновесия
При реакции хлористого железа с роданистым калием
FeCl3 + 3KSCN «3KCl + Fe(SCN)3,
получающаяся кроваво-красная окраска раствора обусловлена образованием роданистого железа Fe(SCN)3. Изменяя концентрации участвующих в реак-ции веществ, можно по изменению окраски судить о направлении смещения химического равновесия.
В пробирку налейте 20 мл воды и добавьте 2 капли насыщенных рас-творов FeCl3 и KSCN, перемешайте. Окрашенный в красный цвет раствор разлейте поровну в четыре пробирки.
Составьте уравнение обратимой реакции и уравнение константы рав-новесия. В одну пробирку добавьте 1 каплю насыщенного раствора FeCl3. Что наблюдается? Дайте объяснение, исходя из уравнения константы равно-весия.
В другую пробирку прилейте 1 каплю насыщенного раствора KSCN. Дайте объяснение наблюдаемому изменению. Чем объяснить, что изменение концентрации KSCN вызывает более эффективное смещение равновесия вправо или влево, чем FeCl3?
В третью пробирку поместите немного твердого хлористого калия, сильно взболтайте. Сравните цвета растворов в 3 и 4 пробирках. Дайте объ-яснение. Как изменить концентрацию вещества, чтобы сместить равновесие вправо или влево?
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Чем измеряется скорость реакции и от каких факторов она зависит? 2. Каков физический смысл константы скорости?
3. Составить уравнение скорости образования воды из водорода и ки-слорода и показать, как изменится скорость, если концентрацию водорода увеличить в три раза?
4. Как изменяется скорость реакции с течением времени? 5. Какие реакции называются обратимыми?
6. При каких условиях наступает химическое равновесие? 7. Что такое константа равновесия?
8. Что называется смещением химического равновесия, принцип Ле-Шателье?
9. Определить исходные концентрации водорода и брома, если при равновесии реакции H2 + Br2 « 2HBr концентрации всех веществ в системе оказались следующими:
[ H2] = 0,31 моль/л, [ Br2 ] = 1,25 моль/л, [ HBr ] = 0,8 моль/л.
31
10. Константа равновесия системы при некоторой температуре равня-ется 1. Если исходные концентрации [СО] = 1; [Н2О] = 3, то каковы будут концентрации всех веществ в момент равновесия?
11. Как следует изменить (увеличить или уменьшить) температуру и концентрацию веществ в равновесной системе
СО + Н2О « СО2 + Н2 + 42,63 кДж, чтобы получить возможно больше водорода?
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Коровин Н.В. Курс общей химии. – М.: Высшая школа, 2001. – С.142-167.
2. Глинка Н.Л. Общая химия – М.: Интеграл-Пресс, 2003. – 728 с.
3. Глинка Н.Л., Задачи и упражнения по общей химии. – Л.: Химия, 1983. – С. 96-115.
32
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5
ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Цель работы: закрепить теоретические знания, умения писать ионно-молекулярные реакции обмена в растворах электролитов с учетом силы элек-тролита и фазового состава химической системы.
Рабочее задание: с помощью эксперимента и теоретических знаний объяснить письменно и устно сущность происходящих реакций. Оформить и сдать отчет.
СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ
Электролиты – это вещества, растворы которых проводят электриче-ский ток.
В настоящей работе рассматриваются водные растворы электролитов. Электролиты являются проводниками второго рода. Переносчиками тока яв-ляются ионы, полученные в результате процесса электролитической диссо-циации.
Электролитической диссоциацией называется процесс распада молекул кислот, оснований и солей на заряженные частицы – ионы - под воздействи-ем полярных молекул воды.
Электролиты, которые полностью распадаются на ионы, называются сильными. Электролиты, которые частично распадаются на ионы, называют-ся слабыми.
Об относительной силе электролитов (электролитической силе) можно судить по степени диссоциации (a), по электропроводности их растворов, а также по химической активности в реакциях.
Процесс диссоциации для слабых электролитов является процессом обратимым, и поэтому к нему применим закон действия масс и принцип Ле-Шателье. (Повторите тему: закон действия масс и химическое равновесие.)
Константа химического равновесия, примененная к процессу диссо-циации слабого электролита, называется константой электролитической дис-социации. Константа диссоциации характеризует силу электролита. Чем больше величина константы, тем сильнее электролит.
Изменение концентрации ионов в растворе вызывает смещение равно-весия. Для того, чтобы сместить равновесие в растворе слабого электролита в сторону недиссоциированных молекул, т.е. влево, следует добавить сильный электролит, образующий ион одноименный с ионом слабого электролита.
33
Уменьшение концентрации одного из ионов слабого электролита сме-стит равновесие в сторону образования этих ионов. Сформулируйте приме-нение принципа Ле-Шателье в данном случае.
Реакции между электролитами в растворах являются реакциями обмена их ионами. Реакции обмена протекают в направлении образования слабых электролитов, трудно растворимых веществ или летучих соединений. При образовании слабых электролитов реакция обмена может протекать обратимо (см. опыт 3.3) вследствие обратимости диссоциации образующихся слабых электролитов.
Правила написания реакции обмена
1. Реакция пишется в молекулярной форме и уравнивается.
2. При написании уравнения реакции в полной ионной форме сильные электролиты пишутся в виде ионов, слабые электролиты, трудно раствори-мые и летучие вещества пишутся в виде молекул.
3. Одни и те же ионы в правой и левой частях уравнения, как не участ-вующие в реакции, сокращают, и еще раз переписывают уравнение в сокра-щенной ионной форме, раскрывающей механизм реакции.
При известном навыке реакцию в сокращенной ионной форме можно написать сразу.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Различие в скорости химической реакции сильных и слабых элект-ролитов
Опыт 1.
Задача опыта: путем наблюдения и умозаключения определить силь-ный и слабый электролит.
В две пробирки поместите одинаковое по объему количество (в ложечке) мелко истолченного мрамора и налейте 1-2 мл разбавленных рас-творов кислот (0,1н): в одну – соляной (HCl), в другую – уксусной (CH3COOH). Наблюдайте, одинаково ли быстро растворяется мрамор во взя-тых кислотах.
Напишите реакции обмена в молекулярной и сокращенной ионной формах. В какой кислоте концентрация ионов водорода больше, почему? С помощью закона действия масс для сокращенной ионной формы объясни-те, какая кислота является более сильной.
Опыт 2.
В одну из двух пробирок налейте 1-2 мл разбавленной соляной кисло-ты, во вторую – уксусной. Добавьте в каждую пробирку по 2 капли метило-
34
ранжа. Сравните окраску обоих растворов. Поместите в каждую пробирку по кусочку цинка. Что наблюдается?
Сопоставьте интенсивность действия растворов кислот на металл с из-менением в нем окраски индикатора.
Опишите наблюдаемое явление аналогично опыту 1.
Напишите реакции взаимодействия кислот с цинком в сокращенной ионной форме. В чем различие механизмов реакции в опытах 1 и 2?
2. Смещение ионного равновесия в растворах слабых электролитов
Опыт 3.
Напишите уравнения диссоциации уксусной кислоты и константы дис-социации.
Налейте в пробирку 3-4 мл 0,1н раствора уксусной кислоты и 2 капли метилоранжа. Какую окраску принимает раствор и почему?
Разлейте раствор пополам и к одной части ложечкой или шпателем до-бавьте несколько кристалликов ацетата натрия (CH3COONa), взболтайте и сравните окраску растворов в обеих пробирках. Объясните изменение окра-ски. Сделайте вывод о направлении сдвига химического равновесия, приме-нив принцип Ле-Шателье и закон действия масс.
3. Ионно–молекулярные реакции обмена в растворах электролитов (ИМРО)
Опыт 4.
Налейте в две пробирки по 1-2 мл раствора ацетата свинца Pb(CH3COO)2. Прилейте в первую пробирку раствор хлористого натрия NaCl, во вторую – раствор хромата калия K2CrO4. Опишите цвет осадка в каждой пробирке. Напишите молекулярные и полные, сокращенные ионные уравне-ния реакции.
Опыт 5.
Подействуйте раствором хлорида бария BaCl2 или нитрата бария Ba(NO3)2 на растворы различных солей серной кислоты (NiSO4, Na2SO4, CuSO4).
Каков цвет полученных осадков? Напишите молекулярные уравнения реакций и общее для всех реакций ионное уравнение.
Опыт 6.
Налейте в пробирку 1-2 мл концентрированного раствора хлористого аммония NH4Cl и добавьте раствор щелочи, тщательно взболтайте. Устано-вите по запаху выделяющееся летучее вещество.
Напишите молекулярное и ионное уравнения.
35
Опыт 7.
Налейте в пробирку 1-2 мл насыщенного раствора карбоната натрия Na2CO3 и прилейте раствор разбавленной серной кислоты H2SO4.
Что при этом наблюдается?
Напишите молекулярное и полное, сокращенное ионное уравнения ре-акции.
Опыт 8.
Получите в пробирке осадок Mg(OH)2, действуя разбавленной щело-чью на небольшое количество раствора соответствующей соли.
Подействуйте на осадок разбавленной соляной кислотой. Что при этом происходит?
Напишите молекулярные, полные и сокращенные ионные уравнения проведенных реакций. Ответьте на контрольные вопросы.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие вещества называются электролитами?
2. Какова сущность процесса электролитической диссоциации? 3. Как различаются сильные и слабые электролиты?
4. В чем отличие диссоциации сильных и слабых электролитов?
5. Что такое константа диссоциации слабых электролитов и как при-меняется принцип Ле-Шателье к диссоциации слабых электролитов?
6. Что такое ионно-молекулярные реакции обмена в растворах элек-тролитов и как они записываются?
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Глинка Н.Л. Общая химия. - Л.: Химия, 1985. – С. 231-246.
2. Коровин Н.В. Курс общей химии. - М.: Высшая школа, 2001. – С.204-218.
3. Глинка Н.Л. Общая химия – М.: Интеграл-Пресс, 2003. – 728 с.
36
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6
ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Цель работы: изучить особенность реакций гидролиза солей, причи-ны, признаки гидролиза (изменение кислотности среды) с учетом водородно-го показателя среды.
Рабочее задание: экспериментальным путем определить водородный показатель (рН) различных растворов, в т.ч. солей; влияние различных факторов (концентраций, температуры) на смещение химического равнове-сия гидролиза.
СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ
1. Определение рН
Процесс электролитической диссоциации воды протекает с образовани-ем ионов гидроксония и гидроксид-ионов
2Н2О « Н3О+ + ОН–.
Измерениями установлено, что концентрация ионов гидроксония и гидроксид-ионов в воде равна [ Н О+ ] = [ОН–-] = 10-7 моль/л.
Для упрощения расчета вместо концентрации Н3О+ пользуются кон-центрацией [ Н+].
В этом случае ионное произведение воды равно
К H2O = [Н+][ОН–] = 10-14 (при t= 220С). (1)
Растворы, в которых концентрация водородных и гидроксильных ио-нов одинакова и равна 10-7 моль/л, называются нейтральными. Реакцию сре-
ды любого водного раствора характеризуют концентрацией ионов водорода. Чтобы избавиться от отрицательной степени в значении [Н+], принято поль-зоваться отрицательным значением десятичного логарифма величины кон-центрации ионов водорода, так называемым водородным показателем рН
рН = – lg [Н+]. (2)
В зависимости от среды рН может принимать следующие значения: - в нейтральной среде - [Н+]=[ОН–] = 10-7 моль/л, рН = 7;
- в кислой среде – [Н+]>[ОН–] < 10-7 моль/л, рН < 7;
- в щелочной среде – [Н+]<[ОН–] > 10-7 моль/л, рН > 7.
37
3
Концентрацию ионов водорода можно определить теоретически (фор-мулы для примерного расчета рН водных растворов электролитов приведены в таблице) и практически.
Один из наиболее распространенных и простых методов – определение рН с помощью универсальной индикаторной бумаги. Эта бумага пропитана смесью целого ряда индикаторов с различными областями перехода. Каждо-му значению рН соответствует определенный оттенок в окраске индикатор-ной бумаги. При определении рН на полоску универсальной индикаторной бумаги наносят каплю исследуемой жидкости и сравнивают получившуюся окраску с окраской на шкале эталона. Совпадение окраски индикаторной бу-маги с окраской на шкале означает совпадение рН.
Таблица Формулы для примерного расчета рН водных растворов электролитов
Электролит Формула для расчета рН
H2O [H+] = [OH-] = Kw = 10-14 =10-7; pH = 7
Сильная кислота
Сильное основание
Слабая кислота
Слабое основание
Соль, образованная сильным основа-нием и слабой кислотой
Соль, образованная слабым основани-ем и сильной кислотой
Соль, образованная слабым основани-ем и слабой кислотой
Кислая соль (амфолит)
Буферные растворы:
а) слабая кислота и её соль
рН = -lgCHA
рН = 14 + lgCBOH
pH = ½ (pKa - lgCHA)
pH = 14 - ½ pKb + ½ lgCBOH
pH = 7 + ½ pKa+ ½ lgCсоли
pH = 7 - ½ pКb- ½ lgCсоли
pH = 7 + ½ pKa- ½ pKb
pH = ½ pKa1 + ½ pKа2
pH = pKa - lg(CHA/Ссоли)
pH = 14 - pKb + lg(CBOH/Ссоли)
б) слабое основание и его соль
Индикаторы: Переход окраски: pH » pKind ± 1
а) метилоранж
б) фенолфталеин
pK = 3,7 3,1 £ pH £ 4,4
pK = 9,2 8,2 £ pH £ 9,8
38
2. Гидролиз солей
Гидролизом солей называется реакция обменного взаимодействия ио-нов (соли) с молекулами воды, ведущая к образованию более слабого элек-тролита, нерастворимого или газообразного соединения.
В зависимости от электролитической силы образующих соль кислоты и основания соли можно разделить на четыре типа:
1) соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием NaCl, KNO3;
2) соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой Na2CO3, K2S, Na2S;
3) соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой ZnCl2, Al(NO3)3;
4) соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием (NH4)2CO3, CH3COONH4.
Соли первого типа гидролизу не подвергаются, т.е. при их взаимодей-
ствии с водой не могут быть получены слабые электролиты. В системе Н2О « Н+ + ОН– равновесие не нарушается, поэтому в растворах этих солей рН
равна 7.
Соли остальных трех типов подвергаются гидролизу. Соли, образован-ные многоосновными кислотами или многокислотными основаниями, гидро-лизуются ступенчато, переходя в кислые или основные соли.
Гидролиз – во втором и третьем типах солей - реакция обратимая. Ре-акция также подчиняется закону действия масс.
Гидролиз Na2S
1-ая ступень
2-ая ступень
Na2S + НОН « NaHS + NaOH, S2– + НОН « HS– + OH–.
NaHS + НОН « H2S + NaOH, HS– + НОН « H2S + OH–.
При гидролизе Na2S и других солей этого типа в растворе накаплива-ются ионы OH–, сообщающие ему щелочную реакцию рН > 7. Сильнее выра-
жена первая ступень гидролиза, чем вторая.
Гидролиз FeCl3.
По первой ступени гидролиз идет через образование хлорида гидро-ксида железа (III), (+3).
39
1-ая ступень FeCl3 + НОН « Fe(ОH)Cl2 + HCl, Fe3+ + НОН « Fe(OH)2+ + H+.
При разбавлении раствора и увеличении его температуры гидролиз уг-лубляется и может получиться хлорид-дигидроксид железа (III), (+3).
2-ая ступень Fe(OH)Cl2 + НОН«Fe(OH)2Cl + HCl, Fe(OH)2+ + НОН« Fe(OH)2+ + H+.
И в условиях сильного разбавления раствора и увеличения температу-ры образуется гидроксид железа (III), (+3).
3-ая ступень Fe(OH)2Cl + НОН« Fe(OH)3 + HCl, Fe(OH)2+ + НОН« Fe(OH)3 + H+.
При гидролизе FeCl3 и других солей этого типа в растворе накаплива-ются ионы H+, сообщающие ему кислую реакцию с рН< 7.
Гидролиз CH3COONH4
CH3COONH4 + НОН = CH3COOH + NH4ОН, NH4 +CH3COO + НОН = CH3COOH + NH4ОН.
Соли этого типа подвергаются гидролизу относительно легко. Реакция гидролиза и рН раствора определяются относительной силой образующихся
оснований и кислот. В рассматриваемом случае константы электролитиче-ской диссоциации NH ОН и CH COOH при t = 250С соответственно равны 1,79 . 10-5 и 1,76 . 10-5, и поэтому реакция раствора практически ней-
тральна, рН = 7.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Определение рН
1.1. Пользуясь универсальной индикаторной бумагой, определите рН следующих растворов: 0,1н раствора соляной кислоты, 0,1н раствора уксус-ной кислоты, 0,1н раствора аммиака, водопроводной воды. Для этого стек-лянной палочкой перенесите две капли данного раствора на индикаторную бумагу. Сравните окраску еще сырого пятна, полученного на бумажке с цветной шкалой (на последней показано, при каких значениях рН индикатор-ная бумажка окрашивается в тот или иной цвет).
Сделайте вывод о величине рН каждого раствора и укажите реакцию среды.
40
+ -
4 3
2. Гидролиз солей
2.1. Испытайте универсальной индикаторной бумажкой реакцию водо-проводной воды и растворов следующих солей: Na2CO3, Al2(SO4)3, NaCl.
Какие из перечисленных солей подвергаются гидролизу? Составьте молекулярные и полные, сокращенные ионные уравнения реакций гидролиза. Данные опыта запишите в таблицу.
Таблица
Формула раство- Реакция среды рН среды Подвергается ли ренного вещества соль гидролизу
NaCl Na2CO3 Al2(SO4)3
2.2. Влияние температуры на гидролиз
Заполните 1/8 пробирки раствором уксуснокислого натрия CH3COONа и добавьте две капли раствора фенолфталеина. Затем разлейте раствор на две пробирки, и содержимое одной из пробирок нагрейте до кипения. Обратите внимание на изменение окраски нагретого раствора. Дайте объяснение влия-ния температуры на гидролиз, используя лекционный материал. Составьте молекулярное и полное, сокращенное ионное уравнения реакции гидролиза.
2.3. Влияние разбавления раствора на гидролиз
Заполните 1/8 пробирки раствором азотнокислого висмута Bi(NO3)3 и разбавьте его в 2-3 раза водой. Дайте постоять 1-2 мин. Что происходит? Как влияет разбавление раствора на гидролиз? Составьте уравнение реакции, учитывая, что в осадок выпадает нитрат-дигидроксида висмута.
2.4. Полный гидролиз
Заполните 1/8 пробирки раствором сернокислого алюминия Al2(SO4)3. Затем прилейте приблизительно такой же объем раствора Na2CO3. Наблюда-ется выделение CO2 и образование осадка Al(OН)3. Составьте в молекуляр-ной и ионной форме уравнения:
а) реакции образования карбоната алюминия б) полного гидролиза карбоната алюминия
в) суммарную реакцию в молекулярной, полной и сокращенной ионной формах.
41
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что понимается под водородным показателем, рН? 2. Что называется гидролизом солей?
3. Какие факторы влияют на гидролиз?
4. В каких случаях при гидролизе солей получаются кислые и основ-ные соли?
5. Какие соли не подвергаются гидролизу и почему? Объясните на конкретных примерах.
6. Какова величина рН среды (больше или меньше) при гидролизе со-лей, образованных сильными кислотами и слабыми основаниями, сильными основаниями и слабыми кислотами?
7. Рассчитайте рН 0,1М растворов: HCl, CH3COOH (рКа= 4,76), NH4OH (рКв=4,76), Na2CO3 ( pKa2 =10,32), Al2(SO4)3 ( pKb = 8,86),
CH3COONa, NaHCO3.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1985. – С. 51-253, 257-263. 2. Хомченко Г.П. Пособие по химии для поступающих в вузы. - М.:
Новая волна, ОНИКС, 2000. – С. 135-137.
3. Коровин Н.В. Курс общей химии. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 224-231, 166-169.
4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 227-234.
42
3
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6а
БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
В самом широком смысле буферными называют такие системы, кото-рые поддерживают определенное значение какого-либо параметра при изме-нении состава (в том числе и при разбавлении). Буферные растворы могут быть кислотно-основными, окислительно-восстановительными и др.
Окислительно-восстановительные буферные растворы сохраняют по-стоянным потенциал систем при введении окислителей или восстановителей.
Кислотно-основные буферные смеси поддерживают постоянное значе-ние рН при добавлении небольших количеств сильной кислоты или сильной щелочи.
Кислотно-основной буферный раствор представляет собой сопряжен-ную пару. Например, ацетатный буфер состоит из растворов уксусной кисло-ты СНзСООН и ее соли - ацетата натрия СНзСООNа, аммонийный – из гид-роксида аммония NH4OH и хлорида аммония NH4Cl, фосфатный – из дигид-рофосфата натрия NaH2PO4 и гидрофосфата натрия Na2HPO4.
Предположим, буферная смесь состоит из соли ВА и слабой кислоты НА.
Соль ВА, сильный электролит, почти полностью диссоциирует на ио-ны
ВА « В+ + А–. (1)
Слабая кислота не полностью диссоциирует
+ −
K=
.
−
]
[A
С
НА « Н+ + А–-.
Константа диссоциации кислоты
[H ]×[A ] [HA]
(2)
(3)
Отсюда
[H+] = K×[HA]. (4)
Без большой погрешности можно считать, что концентрация недиссо-циированных молекул кислоты (знаменатель в выражении 3) равна общей концентрации кислоты (Cк), а концентрация анионов кислоты равна концен-трации соли (Сс) этой кислоты. Тогда уравнение (4) примет вид
[H+ ]= K × Cк . (5)
с
43
Так как
Nк ×V Nc ×V
к V + V c V + V (6)
(где Nк и Nс — начальные молярные концентрации эквивалентов рас-творов кислоты и соли; Vк и Vc — объемы растворов кислоты и соли),
То при Nк = Nc
[H+ ]= K × к . (7) с
Прологарифмируем это выражение
pH = -lg[H+] = -lgK - lgVк + lgVc = pK - lg(Vк/Vс). (8)
При разбавлении буферной смеси в несколько раз и числитель и знаме-натель дроби в уравнении (5) уменьшатся в одинаковое число раз и концен-трация ионов H+, а значит и рН не изменится.
Практически не изменится рН буферной смеси при добавлении не-большого количества сильной кислоты или сильной щелочи.
Добавив сильную кислоту, мы введем дополнительно ионы Н+, но они свяжутся анионами соли А- в слабо диссоциированную НА
Н+ + А– « НА.
В результате концентрация ионов H+ почти не изменится.
Ионы ОН- щелочи будут соединяться с молекулами слабой кислоты НА, образуя малодиссоциированную воду
НА + ОН– « НОН + А–.
Таким образом, ионы ОН- тоже окажутся связанными, уменьшится ко-личество кислоты НА, но она диссоциирует в небольшой степени и концен-трация ионов H+, а значит и рН существенно не изменятся.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Приготовление буферных смесей
В пять стаканов емкостью 50мл налейте указанные в таблице объемы 0,1н растворов уксусной кислоты и ее соли. Определите рН в каждом стакане с помощью рН-метра и занесите в таблицу. Вычислите рН каждой смеси и сравните с экспериментальными значениями. (Константа диссоциации уксус-ной кислоты при 25°С равна 1,8.10-5, pK = 4,76).
Постройте две кривые (см. рис.), откладывая пo оси ординат количест-ва миллилитров раствора соли СН3СООNа, а по оси абсцисс — величины рН. Полученной буферной кривой пользуются при составлении буферных смесей с требующимся значением рН.
44
=
=
c
к
,
C
;
C
к
c
к
c
V
V
Таблица
Объем 0.1 н CH COONa, мл
№ пробир-ки
1
Объем, мл
СН3СООН CH3COONa 22 2
рН
вычислен. эксперим.
2 17 7 3 12 12 4 7 17 5 2 22
2. Влияние разбавления на рН буферного раствора
В стакане приготовьте буферную смесь из 15 мл 0,1н раствора СН3СООН и 15 мл 0,1н раствора CH3COONa; 6 мл этой смеси перенесите в другой стакан и разбавьте 18 мл дистиллированной воды. В каждом стакане определите рН с помощью рН-метра. Если значения рН одинаковы, следова-тельно, разбавление не изменяет рН буферного раствора.
3. Влияние добавления кислоты и щелочи на рН буферного раствора
В трех стаканах приготовьте по 30 мл буферного раствора (см. преды-дущий опыт). Затем в один стакан прибавьте 0,5 мл 0,1н раствора НСl, в дру-гой. – 0,5 мл 0,1н раствора NaOH, а в третий – 0,5 мл дистиллированной во-ды, и в каждом определите рН с помощью рН-метра. Если значения рН оди-наковы, следовательно, небольшие количества кислоты и щелочи не изменя-ют рН буферного раствора.
12
10
8
6
4
2
0
3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
pH
Рис. Буферная кривая
45
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Выведите формулы и рассчитайте рН:
а) смеси 0,1 М растворов NH4OH и NH4Cl;
б) смеси 0,1 М растворов NaH2PO4 и Na2HPO4.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Коровин Н.В. Курс общей химии. - М.: Высшая школа, 2001. – С. 230-231.
46
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6б
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
К комплексным относятся такие соединения, которые образуются без изменения степени окисления составных частей с использованием донорно-акцепторной (координационной) связи. При этом вокруг одного из атомов формируется электронная оболочка за счет электронов, принадлежащих ок-ружающим его частицам. Центральный атом, вокруг которого образуется но-вая электронная оболочка, называется комплексообразователем, акцепто-ром, окружающие его частицы называются лигандами (донорами готовой неподеленной пары электронов).
Типичным примером комплексных солей может служить аммиакат ме-ди, который получается при смешивании раствора соли меди, например, CuCI2 с раствором аммиака. При этом происходит реакция
CuCl2 + 4NH4ОH = [Cu(NH3)4]Cl2 + 4H2О.
Медь в CuCl2 и в комплексном соединении [Сu(NН3)4]С12 связана ион-ной связью с двумя атомами хлора и, следовательно, двухвалентна. Ее сте-пень окисления не меняется при образовании комплекса.
Молекулы NH3 имеют свободную пару электронов (2s2), принадле-жащую атому азота: эти четыре пары электронов и формируют во-круг иона меди устойчивую электронную оболочку. В приведенных примерах комплексообразователем является ион меди, а лигандами -молекулы аммиака.
Число, показывающее количество лигандов, находящихся в непосредст-венной близости от иона комплексообразователя, называется координацион-ным числом, а область вокруг центрального иона, в которой находятся ли-ганды, носит название координационной сферы. Координационное число ме-ди в аммиакате меди [Си(NН3)4]С12 равно 4, в координационной сфере рас-положены четыре лиганда. Первую (внутреннюю) координационную сферу обозначают с помощью прямых скобок, как это сделано в вышеприведенной формуле. В кристаллах аммиаката меди имеется и вторая (внешняя) коорди-национная сфера, в которой находятся ионы хлора; в растворе они отщепля-ются в виде ионов хлора.
Известны случаи, когда один лиганд занимает два места в координаци-онной сфере, соединяясь с центральным ионом в двух точках.
При этом получаются соединения, напоминающие клешню - хелаты (chela - клешня). Например, гли-коколь (аминоуксусная кислота) дает с ионом ме-ди соединение типа хелата.
47
Координационные числа могут принимать различные значения: 2, 4, 6, 8, 12. Лиганды располагаются в углах геометрических форм квадрата или тет-раэдра (координационное число 4), октаэдра (координационное число 6), ку-ба (координационное число 8) и др.
Если лиганд представляет собой нейтральную молекулу, не несущую за-
ряда, то заряд комплекса определяется зарядом центрального иона. Так, на-
пример, заряд иона [Cu(NH3)4]2+ равен +2, так как заряд молекулы NH3 равен нулю. В комплексном соединении K4[Fe(CN)6] (ферроцианид калия), содер-жащим комплексный ион [Fe(CN)6] , двухзарядный ион железа окружен ше-стью лигандами CN , каждый из которых имеет заряд -1; заряд всего ком-плекса равен алгебраической сумме всех зарядов, т. е. +2-6=-4. Связь между
комплексным анионом и катионами калия ионная, и в растворе комплекс
распадается на 4 катиона калия и комплексный анион [Fe(CN)6]4–. Многочисленные комплексные соединения образуют переходные ме-
таллы: цинк, никель, платина и другие. Примерами могут служить следую-щие соли: [Zn(NH3)4]Cl2, K2[PtCl6], [Pt(NH3)4Cl2]Cl2, K3[Fe(CN)6].
Характерной особенностью связей в комплексных частицах является почти полная неспособность их к электролитической диссоциации. Так, ам-миакат меди диссоциирует с образованием ионов С1- и иона [Cu(NH3)4]2+. Этим комплексные соли отличаются от двойных солей, которые распадаются на все катионы и анионы, находящиеся в исходных продуктах. Поэтому ана-литическим путем в растворах комплексных солей часто не удается опреде-лить присутствие иона комплексообразователя. Так, в растворе соли K2[PtCl6] трудно аналитически обнаружить ион С1 , так как соль легко диссоциирует с отщеплением ионов калия
K2[PtCl6]®2K+ + [PtCl6]2–,
и очень трудно – с образованием ионов хлора и платины
[PtCl6]2– « Pt4+ + 6Cl–.
Последнее равновесие характеризуется очень малой величиной констан-ты нестойкости
K = [Pt4+]×[Cl−]6 =10−16,
[PtCl6 ]
что говорит о том, что равновесие процесса диссоциации сильно смещено влево и концентрация свободных ионов хлора и платины очень незначитель-на. На основании результатов количественного химического анализа решают вопрос о составе комплексного иона. Например, в растворе соли [Pt(NН3)4С12]С12 ион серебра осаждает половину хлора, значит половина хлора (т. е. 2 иона из 4) входит во внешнюю координационную сферу, а ос-
тальные 2 иона хлора - во внутреннюю сферу комплекса. Состав комплексно-
го иона [Pt(NH3)4Cl2]2+. Формула данной соли такова [Pt(NH3)4Cl2]Cl2.
48
4+
–
-
−
2
К комплексным солям относятся также кристаллогидраты. Например, NiCl2·6H2O следует рассматривать как комплексную соль [Ni(Н2O)6]С12.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
I. Получение двойной соли
Двойную соль Сu(NH4)2(S04)2 получают нагреванием сухой смеси суль-фатов меди и аммония с небольшим количеством воды. При охлаждении двойная соль выпадает в виде голубых кристаллов.
Растворяясь в воде, двойная соль диссоциирует на ионы
Cu(NH4)2(SO4)2 ® Cu2+ + 2NH4+ + 2SO42–.
В две пробирки помещают сухую двойную соль, добавляют 1 мл воды и
перемешивают до растворения. В одной определяют ионы Cu2+ и NH4+, до-
бавляя раствор гидроксида натрия. Запах аммиака указывает на присутствие
иона NH +. Ион Сu2+ с гидроксидом натрия образует голубой осадок.
В другой пробирке определяют ион S042– раствором соли бария. Записывают соответствующие уравнения реакций.
2. Получение комплексных солей
2.1. К раствору сульфата меди прибавьте немного раствора аммиака. К образовавшемуся осадку прилейте избыток раствора аммиака (до полного растворения осадка). При этом образуется темно-синий раствор комплексной соли [Сu(NН3)4]S04. К полученному раствору прибавьте раствор NaOH. Так как ионов меди Сu в полученном растворе комплексной соли очень мало, то прибавление раствора щелочи не вызывает образование осадка Cu(OH)2.
Запишите уравнения реакций образования комплексной соли и ее дис-социации.
2.2. К раствору Pb(N03)2 прилейте по каплям раствор KI до образования желтого осадка иодида свинца. Записывают уравнение реакции.
К полученному осадку прибавьте иодид калия (до полного растворения осадка). Образуется раствор комплексной соли К2[РbI4]. Запишите уравнения образования комплексной соли и ее диссоциации. Образуется ли осадок сульфата свинца, если к раствору комплексной соли прибавить раствор K2S04 - реактив на катион РЬ ?
3. Влияние природы лиганда на окраску комплекса
Растворите в воде безводный сульфат меди. Отметьте окраску образо-вавшегося раствора. Прилейте к полученному раствору раствор аммиака. Как изменилась окраска раствора?
Объясните наблюдаемое, составив соответствующее уравнение реак-ции.
49
4
2+
2+
4. Получение хелата
К раствору сульфата меди прилейте 1 - 2 капли раствора гидроксида на-трия, а затем аминоуксусную кислоту. Образуется растворимое внутриком-плексное соединение [Сu(СН2NН2СОО)2] – хелат, окрашенное в синий цвет.
Запишите уравнение реакции получения хелата из Сu(ОН)2 и аминоук-
сусной кислоты, структурную формулу этого комплекса, указывая количест-
во и тип химических связей между комплексообразователем Сu2+ и лиганда-ми.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Определите строение комплексных соединений [Zn(NH3)4]Cl2, K4[Fe(CN)6], [FeCl4] , [Ni(CO)4], используя основные положения метода ВС.
2. Как с помощью теории кристаллического поля объяснить разные ус-
тойчивость и магнитные свойства комплексных ионов [CoF ]3– и
[Co(CN)6]3–?
3. Как объяснить образование «сэндвичева» соединения − дибензол-
хрома [Cr(C6H6)]0?
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Методические указания к лабораторным работам по дисциплине «ХИМИЯ» под ред. А.Е.Федорова, М., МИИТ, 1996, С.11-15.
2. Коровин Н.В. Курс общей химии. - М.: Высшая школа, 2001.– С. 71-76.
50
2–
6
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 7
СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА
СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ
Хром – d-элемент побочной подгруппы VI группы периодической сис-темы. На внешнем энергетическом уровне атома хрома содержится один электрон, что обусловливает металлический характер этого элемента и отли-чает его от элементов главной подгруппы.
В соответствии с числом валентных электронов хром проявляет мак-симальную степень окисления +6 и образует оксид типа RO3, которому соот-ветствует кислота общей формулы H2RO4.
Хром может проявлять в соединениях различные степени окисления. Из них наиболее устойчивы соединения хрома со степенями окисления +2, +3, +6. Таким образом, в образовании химических связей участвует не только электрон внешнего, но и пять электронов d–подуровня второго снаружи уровня.
Для элементов подгруппы хрома наиболее типичны соединения выс-шей степени окисления, которые во многом весьма похожи на соответст-вующие соединения серы. С водородом элементы подгруппы хрома соедине-ний не образуют.
Если сопоставить гидроксиды хрома с разной степенью окисления Cr(OH)2, Cr(OH)3, H2CrO4, то легко сделать вывод, что с возрастанием степе-ни окисления основные свойства гидроксидов ослабевают, а кислотные уси-ливаются. Cr(OH)2 проявляет основные свойства, Cr(OH)3 - амфотерные, а H2CrO4 – кислотные.
Хромовые кислоты существуют только в водном растворе. Однако их соли весьма устойчивы. Хромовые кислоты образуют два ряда солей: хрома-ты – так называются соли хромовой кислоты, и дихроматы – так называются соли дихромовой кислоты. Хроматы окрашены в желтый цвет (цвет хромат – иона CrO42–), дихроматы – в оранжевый (цвет дихромат – иона Cr2O72–). Соли хромовых кислот в кислой среде – сильные окислители. Соединения хро-ма (III) в щелочной среде играют роль восстановителей. Под действием различных окислителей они переходят в соединения хрома (VI) – хроматы. Сильные окислители в кислой среде переводят соединения хрома (III) в дихроматы.
Таким образом, окислительные свойства последовательно усиливаются с изменением степени окисления в ряду Cr+2 ®Cr+3 ®Cr+6.
Соединения хрома (II) – сильные восстановители, легко окисляются, превращаясь в соединения хрома (III). Соединения хрома (VI) – сильные окислители, легко восстанавливаются в соединения хрома (III), могут при взаимодействии с сильными восстановителями проявлять окислительные свойства, переходя в соединения хрома (II), а при взаимодействии с сильны-
51
ми окислителями могут проявлять восстановительные свойства, превращаясь в соединения хрома (VI).
Соли хрома (III) весьма разнообразны по окраске: фиолетовые, синие, зеленые, коричневые, оранжевые, красные и черные. Все хромовые кислоты и их соли, а также оксид хрома (VI) ядовиты: поражают кожу, дыхательные пути, вызывают воспаление глаз, поэтому, работая с ними, необходимо со-блюдать все меры предосторожности.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Получение гидроксида хрома (III) и изучение его амфотерных свойств
Поместите в пробирку 4 капли раствора хлорида хрома (III) CrCl3 и до-бавьте 4 капли раствора щелочи NaOH до образования зеленого осадка. По-лученный осадок вместе с раствором разделите на две пробирки. В одну из них прилейте несколько капель раствора серной кислоты, в другую - гидро-ксида натрия до растворения осадка.
Напишите в молекулярной и ионной формах уравнения реакций.
2. Получение оксида хрома (III) и его свойства
Насыпьте в фарфоровую чашку немного измельченных кристаллов (NH4)2Cr2O7. Верхний слой вещества нагрейте (горящей спичкой) до начала реакции, а затем нагревание прекратите. Наблюдайте самораскаливание мас-сы, выделение газов и изменение окраски. Исследуйте полученный Сr2O3 по отношению к кислотам и щелочи.
3. Получение хромитов и превращение их в хроматы
К 2 – 3 каплям раствора хлорида хрома (III) прибавьте 4-5 капель раствора щелочи до растворения образовавшегося осадка и 3-4 капли бромной воды. Раствор нагрейте до кипения.
К раствору СrCl3 добавьте разбавленной серной кислоты и прибавьте 3-4 капли КМnО4.
Запишите наблюдения и напишите в молекулярной и ионной формах уравнения реакций.
4. Окислительные свойства дихроматов
К 3-4 каплям раствора дихромата калия К2Cr2O7 прилейте столько же рас-твора серной кислоты и несколько капель раствора сульфита натрия (может быть нитрита натрия) до достижения устойчивой окраски раствора. Запишите наблюдения.
52
Напишите уравнения окислительно-восстановительной реакции между дихроматом калия и сульфитом натрия в кислой среде.
5. Превращение хроматов в дихроматы и наоборот
К 3-4 каплям желтого раствора хромата калия K2CrO4 добавьте 2 капли раствора серной кислоты. Наблюдайте переход желтой окраски раствора в оранжевую.
К полученному раствору прибавьте 5 – 6 капель раствора NaOH. От-метьте переход оранжевой окраски раствора в желтую. Запишите наблюде-ния и соответствующие уравнения реакций.
6. Получение надхромовой кислоты Н2СrO6
К 3-4 каплям подкисленного азотной кислотой раствора K2Cr2O7 прибавь-те 2-3 капли раствора Н2О2 и перемешайте. Обратите внимание на быстрое разложение надхромовой кислоты. Эта реакция очень чувствительна. Она позволяет обнаруживать ионы хрома (VI) в присутствии любых ионов.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие степени окисления проявляет Cr?
2. Каким образом меняются окислительно-восстановительные свойст-ва Cr с изменением степени окисления?
3. В какой форме ионы Cr+3 существуют в кислом и щелочном раство-рах? Приведите примеры уравнения реакций, иллюстрирующих ки-слотно-основные свойства гидроксида хрома (III).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Глинка Н.Л. Общая химия. - М.: Интеграл-Пресс, 2003. - С.653-652. 2. Хомченко Г.П. Пособие по химии – М.: Оникс, 2000, С. 312-318.
3. Коровин Н.В. Курс общей химии. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 371-377.
53
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 7а
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ КМnO4
СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ
Марганец относится к d – элементам VII группы периодической системы.
Для марганца характерны степени окисления +2, +3, +4, +6, +7. В со-единениях с высшими степенями окисления соединения Mn проявляют ки-слотные свойства, образуя кислоты – Н2MnО4 (марганцовистая кислота) и НМnО4 (марганцевая кислота). Соли марганцовистой кислоты окрашены в зеленый цвет и называются манганатами, соли марганцевой кислоты - пер-манганатами (окрашены в фиолетово-красный цвет). Манганаты и перманга-наты являются хорошими окислителями.
Характер протекания и продукты окислительно-восстановительной ре-акции зависят от многих факторов, в том числе от реакции среды. Влияние среды особенно наглядно сказывается на поведении перманганата калия как окислителя. В кислой среде КмnО4 восстанавливается до бесцветных солей двухвалентного марганца (MnSO4, MnCl2 и т.п.). В нейтральной и слабоще-лочной средах восстановление КМnО4 сопровождается образованием корич-невого осадка диоксида МnО2, а в сильно щелочной среде – манганата К2MnO4.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. К раствору КмnО4 прибавьте такой же объем разбавленной серной кислоты, а затем добавьте по каплям раствор сульфита натрия Na2SO3 до полного обесцвечивания раствора. Запишите наблюдения и напишите элек-тронные и электронно-ионные уравнения к реакции.
2. К раствору KMnO4 прибавьте раствор сульфита натрия, реакция протекает в нейтральной среде. Наблюдайте выпадение осадка диоксида мар-ганца MnO2. Запишите наблюдения. Напишите уравнение происходящих ре-акций в ионной и молекулярной формах. Составьте электронный баланс.
3. К раствору KMnO4 сначала прибавьте равный объем щелочи, а затем несколько капель сульфита натрия. Раствор принимает зеленую окраску. За-пишите наблюдения и напишите электронные и электронно-ионные уравне-ния к реакции.
54
4. Быстро к части полученного в опыте 3 раствора добавьте уксусной кислоты. Раствор краснеет вследствие образования КМnO4, одновременно выпадает бурый осадок диоксида марганца. Допишете уравнение реакции
К2MnO4 + СН3СООН ® KMnO4 + MnO2¯ + …
5. Опыт проводите под тягой!! Поместите в пробирку несколько кри-сталликов перманганата калия и прилейте 0,5 мл концентрированной соляной кислоты. Чему принадлежит резкий запах? Запишите наблюдения и напиши-те электронные и электронно-ионные уравнения к реакции.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие степени окисления проявляет Mn?
2. Каким образом влияет реакция среды на характер протекания реак-ции и продукты окислительно-восстановительных реакций с участи-ем соединений Mn?
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК