Тепловые эффекты реакции гидратации вяжущих веществ
Цель работы: изучить особенности реакции гидратации вяжущих ве-ществ.
Рабочее задание: определить практический тепловой эффект реакции гидратации полуводного гипса, сравнить с теоретическим значением.
СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ
Основой схватывания и твердения всех известных неорганических вя-жущих веществ являются реакции гидратации, т.е. взаимодействие их с во-дой. Ее смесь с тонко размолотым вяжущим веществом называется строи-тельным раствором. Последний относится к дисперсным системам типа твердое в жидком и является высококонцентрированной суспензией.
Дисперсной прерывной фазой служит вяжущее вещество; дисперсной, непрерывной фазой (средой) - вода. Следовательно, реакция гидратации яв-ляется гетерогенной и протекает достаточно медленно, иногда в течение ме-сяцев.
При получении, на стадии обжига, а затем при помоле вяжущих ве-ществ, последние получают избыток внутренней и поверхностной энергии. В ходе реакции она выделяется как свободная энергия DG (энергия Гиббса)
DG = DH - TDS, (1)
где DН – тепловой эффект реакции, энтальпия реакции, характеризующая стремление системы к объединению, к порядку, кДж/моль;
Т – термодинамическая температура по шкале Кельвина, К; DS – изменение энтропии системы в ходе реакции, кДж/моль.
Энтропия отражает движение частиц и характеризует стремление сис-темы к дроблению, разъединению, к беспорядку.
В реакции гидратации, когда образуются кристаллогидраты, энтропия уменьшается, DS< 0.
Однако уменьшение имеет небольшую абсолютную величину, поэтому энтропийный фактор (TDS) остается меньше энтальпийного (DН).
В целом в реакциях гидратации вяжущих веществ DН < 0, поэтому DG < 0.
108
Таким образом, реакции гидратации вяжущих веществ являются экзо-термическими и протекают самопроизвольно. В результате получатся соеди-нения – гидратные ноообразования (кристаллогидраты), обладающие мень-шей свободной энергией и поэтому термодинамически более устойчивы, чем исходные вещества.
Все соединения в портландцементном клинкере 3CaO·SiО2, 2CaO·SiО2, 3CaO·Al2O3, 4CaO·Al2O3 Fe2O3 являются безводными, но при взаимодействии с водой они образуют гидратные соединения переменного состава.
Основной минерал клинкера – терхкальциевый силикат подвергается гидролизу по реакции
3CaO·Sio2 + nН2О = 2CaO·SiО2·(n-1)H2O + Ca(OH)2 + q, (2)
где q – тепловой эффект реакции при постоянном давлении и постоянной температуре – энтальпия (DН).
Для экзотермических реакций q = – DН.
Продукт гидролиза – двухкальциевый силикат гидратируется. В ре-зультате выделяется трудно растворимый двухкальциевый гидросиликат. Ес-ли n = 2,17, то q = 102,5 кДж/моль. Обычно при полной гидратации 3CaO·SiО2 тепловыделение составляет 502,3 Дж/г, причем за трое суток выделяется 75-80% этого количества тепла.
При гидратации двухкальциевого силиката
2CaO·SiО2 + nН2О = 2CaO·SiО2 ·nН2О + q (3)
также выделяется тепло, но в значительно меньшей степени. При n = 1,17 q = 22,6 кДж/моль. Практически тепловой эффект составляет 259,5 Дж/г, по-этому скорость его гидратации значительно меньше – за трое суток выделя-ется 10% от суммарного теплового эффекта. Двухкальциевый силикат и твердеет очень медленно. Продукт твердения обладает невысокой прочно-стью в первые недели и месяцы, но на протяжении нескольких лет прочность его неуклонно возрастает.
Наиболее активным минералом цементного клинкера является трех-кальциевый алюминат. Тепловыделение при полной его гидратации состав-ляет 850 Дж/г, причем за первые трое суток выделяется не менее 80% от об-щего количества тепла.
При затворении цемента водой происходит гидратация 3CaO·Al2O3 с образованием гидроалюминатов переменного состава, зависящего от соот-ношения твердой и жидкой фаз. Наиболее устойчивым является 3CaO·Al2O3·6Н2О. Остальные образующиеся гидроалюминаты постепенно переходят в шестиводный терхкальциевый алюминат. Поэтому общеприня-тым является следующее уравнение реакции гидратации трехкальциевого алюмината:
109
.
3CaO·Al2O3 + 6Н2О = 3CaO·Al2O3·6Н2О + q. (4)
При протекании гидратации по одной из возможных реакций, трех-кальциевый алюминат быстро твердеет. Однако продукт твердения имеет низкую прочность.
Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината и гидроферрита кальция
4CaO·Al2O3·Fe2O3 +(n+6)Н2О = 3CaO·Al2O3·6Н2О + CaO·Fe2O3 ·nH2O + q. (5)
Тепловыделение при полной гидратации составляет 418,6 Дж/г. При-чем 20% тепла выделяется за первые трое суток. Для сравнения нужно вспомнить, что хорошо известная реакция гашения извести, протекающая также с выделением тепла, вызывает закипание затворяющей воды
СaO + H2O = Ca(OH)2 + 65,5 кДж. (6)
Данная реакция протекает быстро, поэтому в единицу времени выделя-ется большое количество тепла. Процессы гидратации силикатов кальция (2-5 реакции) протекают медленно, поэтому разогрев массы бетона достига-ет невысоких температур.
Выделенное тепло успевает рассеиваться и расходуется на теплообмен с окружающей средой. Внутри больших бетонных массивов температура на 50% превышает исходную температуру укладываемого бетона, причем она держится на этом уровне в течение длительного времени. Средняя теплота гидратации портландцемента составляет около 288,8 Дж/г.
Вследствие малой скорости реакций гидратации цементов, они являют-ся малопригодными для определения теплового эффекта в условиях двухча-совой лабораторной работы.
Более наглядной в этом случае является реакция гидратации гипсовых вяжущих веществ, заканчивающаяся в течение 20-40 минут. Основная реак-ция, происходящая при твердении строительного гипса, заключается в при-соединении воды с образованием двухводного сульфата кальция
CaSO4·0,5H2O + 1,5H2O = CaSO4 ·2H2O + 19,3 кДж. (7)
Гидратация полуводного является экзотермической реакцией. Практи-чески на 1 кг выделяется 113 кДж. Возникающая при этом температура срав-нительно невысока. Она достигает 49-500С только при крупных отливках гипса без песка. Наблюдая за кинетикой тепловыделения при взаимодейст-вии CaSO4·0,5H2O с водой, можно судить о скорости процесса его гидратаци-онного отверждения. Гипсовые вяжущие вещества, как и все прочие, при за-творении их водой образуют пластичную массу, которая впоследствии пре-
110
вращается в твердое тело, обладающее механической прочностью. Превра-щение это происходит не сразу, а постепенно. Сначала пластичная масса уп-лотняется и густеет, что является началом схватывания. В дальнейшем масса уплотняется, теряет свою пластичность и постепенно превращается в твердое тело, не обладающее сначала заметной прочностью. Этот момент отвечает концу схватывания. Схватывание является начальной стадией процесса твер-дения.
Согласно Ле-Шателье, подробно изучившему процесс твердения гипса, гидратация имеет кристаллизационный механизм и протекает через стадию растворения полуводного гипса до образования им насыщенного раствора. Растворимость полуводного гипса составляет около 10 г/л, считая на CaSO4. Полугидрат, вследствие гидратации, переходит в двугидрат, растворимость которого составляет всего 2 г/л CaSO4. Раствор, насыщенный по отношению к полуводному гипсу, оказывается пересыщенным по отношению к обра-зующемуся двуводному гипсу.
Вследствие этого, последний выделяется из раствора в виде кристал-лов. Получившееся обеднение раствора сульфатом кальция дает возможность раствориться новой порции полуводного гипса до образования насыщенного раствора, из которого вновь будут выделяться кристаллы двуводного гипса. Этот процесс продолжается до полной гидратации и кристаллизации всего полуводного гипса.
Академик Байков А.А. показал, что при твердении полуводного гипса кроме процессов растворения и кристаллизации, имеет значение процесс коллоидизации. Образующийся двуводный гипс первоначально выделяется в коллоидном состоянии: отдельные частички гипса не связаны между собой и отделены гидратной оболочкой. Это обуславливает пластичность затворен-ного водой вяжущего вещества. Выделившийся в коллоидном состоянии дву-гидрат с течением времени подвергается кристаллизации, сначала с образо-ванием отдельных кристаллов. Впоследствии кристаллы CaSO4 · 2H2O увели-чиваются в размере. По мере уменьшения за счет испарения количества ме-ханически примешанной воды, кристаллы постепенно срастаются в единый, камневидный сросток. Процесс твердения, в отличие от гидратации, продол-жается значительно дольше и заканчивается примерно на седьмые сутки, ко-гда твердость гипса достигает наибольшей величины и в дальнейшем почти не изменяется.
Строительный и формовочный гипсы отличаются водопотребностью, что является их отрицательным свойством. Для получения теста нормальной густоты требуется 60-80% воды от всего гипса. На реакцию гидратации при его твердении теоретически необходимо только 18,6% воды. Избыточное ко-личество ее приводит к увеличению пористости, которая после высыхания составляет 50-60% общего объема затвердевшего гипса. Для ускорения уда-ления избыточной воды гипсовые изделия подвергается сушке. Так как гид-ратация сульфата кальция представляет собой обратимый процесс, то опера-цию высушивания изделий надо проводить осторожно, при температуре не
111
выше 60-700С. Иначе, согласно принципу Ле-Шателье, с повышением темпе-ратуры более 700С, равновесие реакции (7) будет сдвигаться в сторону де-гидратации (получения) исходного полуводного сульфата кальция, что уменьшает прочность изделия.
2. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
При выполнении работы используют прибор (см. рис.), состоящий из сосуда Дюара (1), используемого в качестве калориметра. Изменение темпе-ратуры определяется с помощью термометра. Для удобства выполнения ра-боты на дно сосуда Дюара помещается подставка (8). Для предотвращения врастания термометра в массу твердого гипса, хвостовая часть его смазыва-ется вазелином.
1 – сосуд Дюара;
2 – гипс – алебастр; 3 – термометр;
4 – крышка;
5 – внешний короб;
6 – пластмассовый стаканчик; 7 – подставка.
Рис. Схема лабораторного калориметра
На технических весах взвешивается 20 г технического гипса-алебастра, и мензуркой отмеряется 20 мл дистиллированной воды. В стаканчик помеща-ется 20 г алебастра и 20 мл воды. Смесь гипса с водой тщательно перемеши-вается в течение 1 минуты, затем стаканчик ставится на подставку в сосуде Дюара. Нижняя часть термометра с ртутью погружается в гипсовую смесь и через 2 минуты проводится измерение температуры. При этом крышка (4), через которую проходит термометр, плотно закрыта. При работе с термомет-ром соблюдайте осторожность. Изменение температуры производят до тех пор, пока температура не будет изменяться. Результаты измерения заносят в таблицу.
Последние два измерения должны быть при постоянной температуре.
112
Таблица t, мин t, 0С t, мин t, 0С
По результатам наблюдения необходимо построить график зависимо-сти температуры от времени. Полученную кривую разбить на характерные участки и письменно объяснить, какие процессы протекают на каждом из них.
По максимальному изменению температуры рассчитать количество те-пла Q, выделившегося в ходе реакции (6) по формуле
Q = C (t – t0), (8)
где Q – количество тепла, накопленное калориметром, Дж;
С – постоянное тепловое значение данного калориметра, 312, 15 Дж/С; t0, t – начальная, конечная температуры соответственно.
Ввиду того, что сосуд Дюара предотвращает в значительной степени потерю тепла в окружающее пространство, продолжительность опыта не-большая, разность температур в калориметре и в окружающем пространстве невелика. Потерями тепла можно пренебречь.
Рассчитать практический тепловой эффект
q = Q / P,
где Р – навеска алебастра, г.
Сравнить практический тепловой эффект с теоретическим тепловым эффектом реакции (7).
ЛИТЕРАТУРА
1. Курс химии, часть 2, под ред. В.А. Киреева. – М.: Высшая школа, 1968. – 246 с.
2. Шалимо М.А. Защита бетонных и железобетонных конструкций от коррозии. – Мн.: Высшая школа, 1986. – 200с., ил.
113
Анатолий Григорьевич Мохов
Елена Витальевна Михалева Алла Васильевна Саблина
Химия
С Б О Р Н И К лабораторных работ
с методическими указаниями
для студентов дневной и заочной форм обучения всех специальностей
Издание второе, дополненное и исправленное
Редактор C.В. Пилюгина
620034, Екатеринбург, ул. Колмогорова, 66, УрГУПС
Редакционно-издательский отдел __________________________________________________________________
Подписано в печать Усл.п.л. 7,2 Бумага писчая № 1 Формат 60х84 1/16 Уч.изд.л. 6,0
Тираж 200 Цена договорная Заказ
114