4. Композиты

Наноматериалы и нанокомпозиты – новая область материаловедения, все больше привлекающая внимание специалистов и имеющая перспективы очень быстрого роста. ^2-47

Композиты представляют собой твердые материалы, содержащие не менее двух компонентов и имеющие четкие границы между фазами компонентов. Композиты могут быть гранулярными, волокнистыми или слоистыми (рис. 31). Гранулярные характеризуются наличием матрицы

Рис. 31.

(сплошная фаза) и наполнителя (дисперсная фаза), между которыми и существуют межфазные границы. В случае волокнистых композитов наполнителем можно считать волокна, а матрицей – связующее. Своеобразными слоистыми композитами можно считать интеркалаты. Существуют более сложные формы композитов.

Композиты классифицируют по химическому составу матриц, размеру и форме частиц наполнителей, способам укладки частиц наполнителей и др. Наиболее распространены полимерные, керамические и металлические матрицы, на основе которых созданы полимеркерамические, полимер-металлические, керамикометаллические (матрица – керамика) и металло-керамические (матрица – металл, сплав или интерметаллид) композиты. Значительно меньшее значение имеют нанокомпозиты на основе стекол, хотя к таковым в полной мере относятся ситаллы (стеклокерамические композиты). В то же время введение, например, в барий-кальцийсиликатное стекло около 4 мас.% методом горячего прессования нанотрубок BN повышает прочность на 90%, а трещиностойкость на 35%.

Между матрицей и наполнителем существует взаимодействие, причем характер этого взаимодействия определяет устойчивость и другие свойства композита. Считается, что взаимодействие не должно быть ни очень сильным, ни очень слабым и отвечать оптимальному распределению функций каждой фазы.

Нанокомпозиты имеют больше разновидностей, поскольку нанонаполнители могут вводиться в матрицу, в микрочастицы наполнителя, в межгранулярные слои, одновременно в матрицу и наполнитель. В зависимости от локализации наночастиц выделяют интергранулярные (наночастицы расположены между зёрнами) и интрагранулярные (внутри зёрен) нанокомпозиты. Выделяют также нано-нанокомпозиты (комбинации квантовых точек; наночастицы с оболочкой; дендримеры с наночастицами сверхрешётки и др.). ^2-48

Простые расчеты показывают, что при одинаковой объемной доле наполнителя переход от частиц объемом 1 мкм³ к частицам объемом 1 нм³ уменьшает расстояния между частицами на три порядка, увеличивает суммарную поверхность частиц на шесть порядков, а плотность частиц (их число в единице объема) – на девять порядков. Резко – на четыре порядка – возрастает величина межфазной поверхности.

Расстояние между сферическими частицами наполнителя диаметром d определяется уравнением:

s = d [ (π/6ϕ)^1/3 – 1],

где ϕ – объемная доля частиц наполнителя. Нетрудно посчитать, что при ϕ = 15% и d = 10 нм величина s составляет всего 5 нм.

В случае обычных наполнителей важнейшими параметрами, влияющими на структуру и свойства полимерной матрицы, считаются:

состав частиц (химический и минералогический),

размер частиц, распределение частиц по размерам, расстояния между частицами;

форма частиц (сферическая, волокнистая, пластинчатая), отношение длины к ширине или диаметру частиц,

поверхностные свойства частиц (удельная поверхность, тип связи с матрицей, сродство к влаге или реагентам-стабилизаторам, каталитическая активность, склонность к образованию зародышей кристаллов),

твердость и абразивное действие частиц при введении в матрицу, способность диспергироваться в матрице, влияние на процесс образования композитов.

Нанокомпозиты отличаются от обычных композитов. Во-первых, характерный размер наночастиц (не более 100 нм) сопоставим с размером и радиусом инерции макромолекул полимерной матрицы (типичный диаметр спиралей полимерных цепочек составляет около 40 нм). Наночастицы могут инкорпорироваться в кристаллы полимеров или в сетку из спутанных полимерных цепочек. Во-вторых, наночастицы обеспечивают высокую удельную межфазную поверхность, что ведет к более сильному взаимодействию с матрицей. Это резко повышает роль межмолекулярного взаимодействия. В результате композит становится не столько «полимерным матричным материалом», сколько «полимерным межфазным материалом», поскольку доля межфазных образований достигает значительных величин.

Полимерные, керамические и металлические композиты могут быть подразделены на наноструктурированные и нанонаполненные. К первым относят однофазные материалы, образующие массивные изделия и содержащие наноразмерные зерна, кристаллиты, агрегаты или домены. Во вторую группу входят типичные композиты, у которых можно различить матрицу и наполнитель.

Одним из наиболее изученных классов нанокомпозитов являются полимеры с наполнителями из слоистых силикатов и алюмосиликатов (глины, см. разд. 2.1.1). Примерная схема их образования показана на рис. 32. Они имеют ряд отличий: низкий порог перколяции (0.1–2.0 об.%);

Рис. 32.

наличие межчастичных корреляций (ориентации и положения) уже при низких концентрациях наполнителей; большое число частиц в единице объёма частиц (10⁶–10⁸ мкм ^–1); большая межфазная поверхность единицы объёма частиц (10³–10⁴ об.%); малые расстояния между частицами (10–50 нм при содержании ~1–8 об. %); сопоставимость размеров наночастиц наполнителей с расстоянием можду этими частицами и релаксационным объёмом полимерных цепочек (Pavlidou*).

Среди методов получения этих композитов наиболее часто используются матричный синтез, интеркалацию полимеров и мономеров («предполимеров») из раствора, интерактивную полимеризацию in situ, интеркалацию полимеров из расплава. Лучшее распределение в матрице обеспечивается функциализацией наночастиц с помощью ПАВ или привитых молекул органических веществ. Наночастицы служат центрами кристаллизации полимеров. Получены вспененные композиты с добавками.

Добавки наночастиц слоистых алюмосиликатов улучшают механические характеристики полимеров: модуль Юнга может повыситься вдвое, прочность на растяжение – до 150% от свойственной ненаполненному полимеру. Отмечено повышение прочности на изгиб и ударной прочности, снижение величины удлинения до разрыва (исключение – полиуретан с монтмориллонитом). Улучшаются барьерные свойства (снижаются газопроницаемость и растворимость, возрастает устойчивость в растворителях), повышается термостойкость, снижается скорость выделения тепла при горении, фотодеградация полимеров. Добавки позволяют регулировать способность полимеров к биодеградации (Ray*). ^2-49

Введение природных минеральных нанотрубок (галлуазит и др.) повышает модуль изгиба, прочность на изгиб и на растяжение, ударную прочность и уменьшает горючесть. Всё больше внимания уделяется композитам с наполнителями из углеродных нанотрубок и нановолокон (разд. 6.2.4). ^2-50 Нанокомпозиты на основе промышленных полимеров и УНТ радикально отличаются от композитов с обычными наполнителями и от композитов с наполнителями из других наночастиц. Эти отличия связаны с размерами, формой, теплофизическими, химическими и транспортными свойствами нанотрубок, с их развитой поверхностью. Нанотрубки, обладая малой плотностью, имеют значительную удельную поверхность и поверхность, отнесенную к их объёму, характеризуются очень большим отношением длины к диаметру. Многие виды УНТ обладают рекордно высокими механическими характеристиками, электропроводностью и теплопроводностью. По набору полезных свойств УНТ не имеют аналогов, а композиты с УНТ образуют особый класс. Повреждения УНТ в процессах формования композитов традиционными методами обычно не происходит. Материалы с УНТ в принципе могут принадлежать и к первой (например, «лес» УНТ) и ко второй группе.

Нитевидные электропроводные наночастицы придают композитам электропроводность, причем порог перколяции (концентрация наполнителя, при которой образуется сетка из электропроводных частиц наполнителя и начинает расти электропроводность композита) достигается здесь при очень малой объемной доле наполнителя. ^2.51

Помимо наночастиц глины, углеродных нановолокон и нанотрубок, наполнителями полимерных нанокомпозитов служат наночастицы SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ и некоторых других оксидов.

Cуществуют гибридные нанокомпозиты, содержащие, например, частицы глины и УНТ в полимерной матрице или частицы металлов и УНТ в керамической матрице. Созданы препреги (полуфабрикат композитного пластика – пропитанная смолой ткань из полимерных, углеродных, керамических или стеклянных волокон), содержащие наночастицы. Введение наночастиц различной природы и формы часто приводит к синергетному эффекту добавок.

Основными областями применения нанокомпозитов в 2005 г., по данным компании Байер, были автомобилестроение (29%), энергетика (28%), производство упаковочных материалов (19%), получение покрытий (14%) и защита от электромагнитного излучения (8%).

Контрольные вопросы и задания по главе 2.

2.1. Кристалл и признаки кристаллического строения.

2. Атомное строение кристалла. Элементарная ячейка. Атомная и молекулярная кристаллическая решетка.

3. Понятие координационного числа, координационной сферы и координационного полиэдра. Основные типы таких полиэдров.

4. Концевые и мостиковые атомы. Островные, цепочечные, ленточные, слоистые и каркасные неорганические соединения.

5. Законы огранки кристаллов.

6. Индексы Миллера.

7. Виды симметрии кристаллов.

8. Квазикристаллы.

9. Понятие пространственной решетки. Элементарная ячейка. Влияние размеров частиц на параметры элементарной ячейки.

10. Примитивная, базоцентрированная, гранецентрированная, обемоцентрированная кубическая решетка.

11. Анизотропность кристаллов.

12. Понятие о дефектах кристаллической решётки.

13. Точечные дефекты кристаллов.

14. Линейные дефекты кристаллов. Вектор Бюргерса.

15. Поверхностные дефекты кристаллов.

16. Влияние размера частиц на строение кристаллов.

17. Понятие изоморфизма.

18. Твердые растворы и их виды.

19. Определение нестехиометрического соединения. Отличительные свойства такого соединения.

20. Соединения «гость-хозяин» (соединения включения) и их виды.

21. Особенности интеркалатов.

22. Слоистые соединения.

23. Поликристалл. Кристаллит. Текстура и ее виды.

24. Керамика и ее классификация.

25. Межфазные и межзёренные границы в поликристаллах. Влияние размеров кристаллитов на свойства поликристаллов.

26. Аморфные тела и стёкла. Аморфные «сплавы» с газами.

27. Понятие критической скорости охлаждения и критического размера при получении стёкол.

28. Строение стёкол.

29. Характеристические температуры стёкол.

30. Стеклокристаллические материалы. Основные приемы их получения.

31. Понятие о композитах. Нанокомпозиты.