Глава 3. Форма и морфология материалов

1. Наночастицы и порошки

По классификации А.И. Гусева* шкала размеров веществ и материалов начинается с атомов и двух-трёхатомных молекул, включает по возрастающей молекулы типа фуллеренов, икосаэдрические металлические кластеры, нанокристаллические материалы, субмикроскопические материалы и, наконец, крупнозернистые материалы.

Наиболее низкие размеры среди наночастиц имеют кластеры. Этот термин имеет несколько значений. В химии под кластерами (кластерными соединениями) понимают многоядерные комплексные соединения, основу структуры которых составляют связанные между собой атомы металла с окружением из лигандов. В физике кластер – система из слабо связанных между собой атомов или молекул. Далее используется это определение.

Размер кластеров обычно составляет 1–10 нм. Разделить частицы, составляющие кластер, на поверхностные и находящиеся в объеме можно только при определенном числе частиц в кластере N. Поэтому иногда кластеры подразделяют на две группы: атомные или молекулярные и твердотельные. Твердотельными считают кластеры с N >50, хотя эта граница условна.

В состав атомных и молекулярных кластеров могут входить ионы.

Лучше других изучены атомные металлические кластеры, которые делятся на гомометаллические (содержат атомы одного металла) и гетерометаллические. Для гомометаллических кластеров характерно существование магических чисел – определенного количества атомов N, образующих энергетически наиболее устойчивые частицы. Магические числа определяются выражением N = (10n³ + 15n² + 11n + 3)/3, в соответствии с которым N = 13, 55, 147, 309, 561, 923 и т. д. Величина n отвечает числу слоев (оболочек) атомных кластеров (рис. 33). ^3-1.

Рис. 33.

Для кластеров и наночастиц свойственно образование квазипериодических структур (кристаллоидов). Такие структуры могут иметь оси пятого порядка, которые запрещены у обычных кристаллов и не соответствуют классическим 230 пространственным группам симметрии.

С изменением числа атомов в кластере немонотонно меняется не только устойчивость, но и некоторые термические свойства (разд. 4.3).

Кластеры, образованные молекулами («собранные» из молекул), имеют свои особенности. Так, MoS₂ способен образовывать плоские треугольные кластеры с разным числом атомов Мо, причем устойчивыми оказываются только некоторые из них (рис. 34). При этом стехиометрия кластеров отличается от соотношения 2:1. ^3-2

Рис. 34.

Порошок – это совокупность твердых частиц или агрегатов (агломератов), имеющих размер от 10 нм до 1 мм (0.010–1000 мкм). Порошки с размером частиц до 100 нм (0.100 мкм) условно относят к ультрадисперсным, с размером 0.1–10 мкм – тонкодисперсным, 10–200 мкм – среднедисперсным, 200–1000 мкм – грубодисперсным. Выделяют также группу субмикронных порошков с размером частиц не более 1 мкм. К нанопорошкам относят материалы с размером частиц не более 100 нм (это понятие эквивалентно ультрадисперсным порошкам). Существует несколько других классификаций порошков по размерам.

Нанопорошки и наночастицы могут служить исходными материалами для реализации процесса сборки снизу вверх. В этом состоит одно из их отличий от обычных частиц.

Первичная характеристика порошков – размер частиц. Поскольку частицы порошка могут иметь неправильную форму и отличаться по размерам, часто пользуются эквивалентными (условными) величинами и усреднёнными значениями. Простейший технический приём – ситовой анализ – не даёт представления о форме частиц и лишь характеризует верхнюю границу размеров. Значения эквивалентного диаметра, определяемые разными методами (по светорассеянию, седиментационным методом и др.), отличаются друг отдруга. Наиболее надёжным методом определения размеров наночастиц является электронная и зондовая микроскопия.

Порошки отличаются не только по среднему размеру частиц, но и по распределению частиц по размерам. Так, выделяют монодисперсные (с узким фракционным составом) и полидисперсные порошки.

Ситовой анализ позволяет определить фракционный состав порошков с размером частиц не менее 40 мкм, седиментационный – в пределах от 1 до 50 мкм, кондуктометрический – от 0.5 до 250 мкм. С помощью оптической и электронной микроскопии удается установить размер частиц порошков в пределах соответственно 1–100 и 0.001–1 мкм.

Размер частиц порошков и распределение частиц по размерам тесно связаны с такой характеристикой, как удельная поверхность. Наиболее простым, надежным и распространенным способом ее определения является адсорбционный метод Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ). Пробу порошка вакуумируют, затем контактируют при низкой температуре с каким-либо газом, измеряют объем поглощенного пробой газа и по пересчетным уравнениям, зная поверхность, занимаемую молем или литром газа, находят удельную, отнесенную к грамму пробы, поверхность порошка.

Чем меньше размер частиц, тем выше удельная поверхность материала. Так, для частиц TiO₂ размером 23, 17 и 12 нм она равна соответственно 65, 95 и 125 м²/г. Связь этой величины с размером частиц, однако, нельзя считать жесткой, о чем свидетельствует приведенная табл. 3.

Табл. 3.

Таблица 3. Взаимосвязь характеристик порошков

Порошок	Метод получения	dср, мкм	Sуд, м^2/г	ρнас, г/см^3	ρотн, %
Ni	Электролиз	50	0.49	2.8	31
	Разложение карбонила	5	0.71	2.3	26
	Конденсация пара	0.05	8.82	0.45	5
	Конденсация пара	0.015	25	0.4	4.5
Si3N4	СВС	1.1	1.7	0.52	16
	Печной синтез	0.75	2.5	0.52	16
	Плазменный синтез (о) Плазменный синтез (а)	0.05 0.017	37.5 109	0.1 0.03	3 1

о — основная часть порошка, а — аморфная часть порошка.

Более того, величина S_уд не позволяет точно определить значение d_ср, хотя для частиц сферической формы справедливо уравнение d_ср = 6/ρ S_уд. О несовпадении значений d_ср, найденных по методу БЭТ и из рентгенографических поуравнению Дебая-Шеррера, свидетельствует их сопоставление для ZrO₂, полученного разными методами:

образец d_{ср БЭТ}, нм d_{ср рентг.}, нм

1 21.6 5.8

2 19.2 4.4

3 1.3 7.2

4 1.9 13.1

Наибольшая величина S_уд (около 3000 м²/г) свойственна углеродным наноматериалам, наименьшая насыпная плотность неорганических наноматериалов составляет примерно 0.01 г/см³.

Обычные порошки структурно неоднородны, причем чем меньше размер частиц порошка, тем в большей степени проявляется его структурная неоднородность. Структурно неоднородные порошки содержат агрегаты, образованные из первичных частиц за счет ван-дер-ваальсовых и капиллярных сил.

Капиллярные силы вызывают конденсацию паров влаги в местах контакта частиц друг с другом, а поверхностное натяжение упрочняет контакт между частицами. Более того, при испарении влаги сцепление частиц может сохраняться за счет образования тонкой пленки растворимых веществ, например гидроксидов.

Агрегаты могут образоваться и на стадиях синтеза порошков (при спекании веществ или при термическом разложении тех или иных солей) и остаться незатронутыми при измельчении.

Порошки характеризуют насыпной плотностью, которую определяют по отношению массы определённого объёма порошка. Эта величина может быть в десятки и сотни раз меньше плотности массивного монокристалла (рентгенографической плотности).

Важным свойством слоя порошков является его текучесть, способность свободно заполнять пресс-формы, тигли и т. п. Образование агрегатов снижает текучесть порошков. При этом чем меньше размер первичных частиц и их плотность, тем труднее преодолеть ван-дер-ваальсово сцепление, силы электростатического взаимодействия, упругую и пластическую деформацию, химическое и механическое связывание. Поэтому хорошей текучестью обладают порошки с размером первичных частиц больше 50 мкм. На текучести порошков отражается также их способность поглощать влагу.

Наиболее простая характеристика текучести – угол естественного откоса, который измеряют при насыпании порошка из воронки (ее горловина должна быть на расстоянии 2.54 см от вершины конуса). Свободнотекущие порошки при этом дают однозначную величину угла, в то время как склонные к слипанию – несколько различающихся углов.

Коэффициент внутреннего трения у ультрадисперсных порошков в 2.0–2.5 раза выше, чем у обычных порошков.

Одной из технических характеристик порошков является сжимаемость – характеристика изменения пористости под нагрузкой. Свойства прессуемых таблеток характеризует также когезия частиц, связанная с сопротивлением таблеток уплотнению. По этим показателям нанопорошки отличаются от микропорошков, однако отличия определяются составом. Нанопорошки оксидов металлов (CuO, ZnO, Fe₂O₃, TiO₂), латуни и углерода дают более прочные таблетки, чем микропорошки. В то же время у порошков алюминия и вольфрама ситуация обратная.

Для некоторых применений интерес представляют полые частицы и частицы с оболочкой (гибридные).

Полые наночастицы могут быть полифункциональными за счет веществ, введенных в их внутреннюю полость, и служить «нанореакторами», а также средствами адресной доставки лекарств.^3-3

Частицы с оболочкой из другого вещества подразделяются по составу на металлические (биосовместимые Au или Ag с покрытием из SiO₂ как оптические маркеры и трассеры), оксидные (Fe₂O₃ c покрытием из SiO₂ как магнитные маркеры и трассеры, а также для гипертермии; SiO₂ с оболочкой из VO_x для термохромных покрытий), халькогенидные (квантовые точки CdSe/CdS и др. для электронных приборов), лантаноидные (TiO₂/Eu как флюоресцентрые биологические маркеры и трассеры).

Гибридные наночастицы могут иметь несколько зёрен одного состава в матрице другого состава. Существуют наноматериалы с частицами довольно сложных форм, например наностручки: нанотрубки, заполненные наночастицами (С₆₀@C-нанотрубка = УНТ с молекулами С₆₀ во внутренней полости; Au@MgO-нанотрубка = нанотрубка из MgO с наночастицами Au во внутренней полости); тетраподы ZnO; графит, интеркалированный С₆₀. К таким материалам можно отнести мембраны из Al₂O₃ с порами, заполненными другими веществами, и др.

2. Покрытия и плёнки

Под плёнками понимают сплошные плоские слои толщиной до 200 мкм на поверхности какого-либо изделия (подложки). Однослойные плёнки называют покрытиями, плёнки толщиной до 1 мкм в технологии электронных приборов считают тонкими, толщиной 1–25 мкм – толстыми. Плёнки и покрытия толщиной 100 нм и менее называют нанофазными. Они могут быть толщиной в несколько десятых нанометра.

Тонкие плёнки (толщиной до сотен нанометров) обладают отличными от объемных частиц свойствами, что обусловлено большим отношением числа атомов приповерхностных слоев к числу атомов в объёме твердой фазы. Поверхностные атомы энергетически сильно отличаются от атомов в объёме, их избыточная энергия вызывает искажение кристаллической структуры приповерхностных слоёв, который можно рассматривать либо как двумерный и обладающий некоторой толщиной дефект идеального кристалла, либо как совокупность дефектов (разд. 2.1.2). Нанонаука и нанотехнология берут начало с изучения свойств тонких плёнок и поверхностных слоев (середина 1950-х гг.).

Плёнки и покрытия подразделяются на монокристаллические, поликристаллические и аморфные.

Нанофазные монокристаллические плёнки (толщина 10–100 нм) отличаются тем, что если они образованы нестехиометрическими соединениями типа твердых растворов внедрения или вычитания, то пределы областей гомогенности этих соединений могут быть шире, чем для массивных образцов. Более того, при толщинах плёнок порядка 10 нм параметры их кристаллических решётки становятся меньше, чем для обычных кристаллов.

В виде тонких плёнок легче получать неустойчивые модификации веществ (например, алмаз). Являясь существенно более разупорядоченным материалом, чем объёмные монокристаллы, монокристаллические плёнки обладают повышенной пластичностью и большей прочностью. Плёнки аморфных материалов также сильно отличаются от массивных образцов. Плёночное стекло уже при толщине 10–200 мкм обладает гибкостью и значительно более высокой прочностью, прозрачностью, термостойкостью, чем обычное.

В технологии микроэлектроники монокристаллические плёнки наносят на монокристаллические подложки. Границы между двумя монокристаллическими фазами могут быть когерентными, некогерентными и полукогерентными. При полном соответствии в межатомных расстояниях в одной и другой фазе граница когерентна, а поверхностная энергия имеет наименьшее значение (не более 0.015 Дж/м²). При этом создаются идеальные условия для эпитаксии и топотаксии.

Эпитаксия (от греческого epi – на, taxis – поря­док, расположение) – ориен­тированный рост на поверхности – при одинаковом составе пленки и подложки называют гомоэпитаксией (автоэпитаксией), при различном составе пленки и подложки – гетероэпитаксией. Ориентированный рост одного кристалла внутри другого называют топотаксией (эндотаксией).

Гомоэпитаксиальный рост обычно протекает послойно и описывается механизмом Франка – Ван дер Мерве. При большом несоответствии структур подложки и осаждаемого вещества рост происходит с образованием островков по механизму Фольмера – Вебера. При незначительном несоответствии в параметрах кристаллической решетки – до 5–7 % – сначала происходит послойный рост, затем – островковый (механизм Странски–Крастанова).

Эпитаксиальные структуры являются сильно неравновесными.

Для обозначения эпитаксиального роста указывают параллельные плоскости (плоскости срастания), примером является структура (100) NiAl || (100) Ni с когерентными межфазными границами. Иногда указывают и направления в этих плоскостях. Например, ориентированный рост кремния на сапфире происходит при условии [112](111)Si||[1100](0001)Al₂O₃. На од­ной подложке возможен эпитаксиальный рост различно ориентиро­ванных пленок: [100](100)Аu || [100](100)NaCl; [110](111)Au||[110](100)NaCl.

При гетероэпитаксии параметры кристаллических решеток пленки и подложки обычно отличаются не более чем на 10% (или в целое число раз). Для многих гетероэпитаксиальных систем свойствен псевдоморфизм – неустойчивое структурное подобие пленки и под­ложки. Чем больше отличия равновесных параметров и толщина плен­ки, тем сильнее возникающие в пленке напряжения, поэтому при определенной толщине эпитаксиальный рост сменяется образованием пленки с собственной неискаженной структурой. При малой толщине эпитаксиального слоя границы обычно когерентны. Изменение толщины пленки вызывает и изменение характера напряжений: в очень тон­ких пленках они распределены однородно, в сравнительно толстых – неоднородно.

Полукогерентные границы образуются, когда соответствие структуры или ориентации не является полным. При отличиях параметров более чем на 10%, но менее чем на 90% в пленке возникают искажения приграничных областей – растяжение и сжатие межатомных связей – или периодические дислокации несоответ­ствия, причем чем больше отличие параметров, тем выше плотность дислокаций. Полукогерентными можно считать и малоугловые границы между блоками, причем чем больше разупорядочение, тем здесь выше поверхностная энергия.

Разработаны приёмы графоэпитаксии. ^3-4.

Уменьшение параметров кристаллической решетки при уменьшении размеров монокристаллов свойственно и монокристаллическим пленкам при снижении их толщины.

Обычно приповерхностный слой неорганических веществ при температурах, которые существенно ниже точки плавления, прочнее объемных слоев, хотя температура плавления (размягчения) этого слоя ниже точки плавления массивных тел.

В 2005 г. впервые был получен двумерный кристалл одноатомной толщины – графен (разд. 6.2.2). Несколько позднее были синтезированы однослойные кристаллы MoS₂ (в действительности состоят из чередующихся слоев S–Mo–S, см. рис. 20) , двух- и трёхслойный графен, двух-, четырех- и шестислойные кристаллы MoS₂. Это открывает новые области исследования нанонауки, новые возможности в материаловедении наноматериалов и в нанотехнологии.