3. Нитевидные материалы.

Нитевидные материалы (нанопроволоки, наностержни, нанотрубки, нановолокна и др.) получают физическими, химическими и комбинированными методами. К физическим методам относится использование возгонки–десублимации и лазерной абляции, к химическим – осаждение из растворов, термическое разложение, химическое осаждение из газовой фазы, метод пар–жидкость–кристалл (ПЖК), транспортные химические реакции. Образование одномерных нанокристаллов в определенных условиях десублимации часто определяется их кристаллохимическими свойствами.

Весьма производительным методом получения нановолокон является электроформование – метод, близкий к описанному в разд. 5.1.1 электрораспылению. Его применяют в производстве полимерных (с 1930-х гг.), керамических и композитных нитей. Нановолокна могут выделяться в изолированном виде, а также в виде матов из спутанных волокон, многослойных пленок, иерархических структур. Сущность метода состоит в подводе заряда к капилляру или фильере, через которые подается раствор, и противоположного заряда к сборнику волокон. Создаваемое электрическое поле высокой напряженности способствует образованию тонких струй расплава или раствора и быстрому удалению растворителя. Напряженность поля составляет 100–3000 кВ/м, расстояние между соплом и приемником в лабораторных устройствах – 5–25 см. Диаметр получаемых волокон может быть уменьшен до нанометров. ^5-38

При использовании коллоидных растворов растворитель удаляют путем последующего прокаливания нановолокон.

Метод может применяться для получения полых керамических нановолокон. Так, для получения трубчатых нановолокон TiO₂ используют коаксиальную подачу раствора Ti(iPrO)₄ в поливинилпирролидоне по внешнему соплу и минерального масла по внутреннему. В ходе процесса растворитель и масло испаряются, изопропоксид титана разлагается до оксида и образуются полые цилиндрические волокна диаметром несколько больше 200 нм.

Еще в 1950-х гг. был разработан метод напыления пористых пленок, состоящих из нитевидных частиц (рис. 111). Его идея – напыление на

Рис. 111.

первом этапе в обычном режиме (под углом падения атомарных или молекулярных пучков к поверхности подложки 90 ^о) островков. На втором этапе подложку ориентируют под углом менее 90 ^о, за островками при этом создаётся «тень», т. е. область, куда не попадают напыляемые материалы. Чем больше отличие угла от нормали, тем больше «тень» и тем выше пористость получаемой пленки. На характеристики пленки оказывает влияние размер и высота островков. Метод использован, в частности, для получения пористых пленок из SiO₂, TiO₂ и из твердого раствора SnO₂–In₂O₃.

Используя механические напряжения, удалось создать одномерную сверхрешетку – «полосатые» наностержни полупроводников.

Применяются матричные методы (разд. 5.5).

4. Пористые материалы

К физическим методам получения пористых материалов – мембран – относится облучение пленок ускоренными ионами с последующим травлением скрытых треков, создаваемых ионами.

Полимерные мембраны называют ядерными, а также трековыми, поскольку они образуются при облучении быстрыми ионами полимерных пленок и последующем вытравливании скрытых (латентных) треков, создаваемых ионами. Схематически процесс показан на рис. 112.^5-39

Рис. 112.

Как правило, трековые мембраны получают из полимеров, для чего используют тонкие пленки поликарбоната, полиэфира, политерефталата или блочных сополимеров. К ограниченному числу других материалов относятся некоторые неорганические соединения, стекла и сплавы. Получают, в частности, трековые мембраны из монокристаллов слюды. Они отличаются тем, что микропоры в сечении имеют вид параллепипедов и располагаются строго перпедикулярно внешней поверхности. Диаметр каналов в поликарбонате обычно составляет не менее 10 нм. Достоинством поликарбонатных мембран является возможность регулирования смачивающей способности стенок каналов путем прививки тех или иных функциональных групп. Толщина самой мембраны невелика и составляет от 6 до 20 мкм. Диаметр протравливаемой сердцевины трека слабо зависит от природы используемых ионов и определяется главным образом удельными затратами энергии.

Наименьший диаметр образующихся в слюде каналов составляет 2.5 нм, однако при травлении он может быть увеличен до десятков нанометров. Плотность пор составляет 10⁴–10⁸, иногда 10⁹ см^–2 .

Поры трековых мембран, как правило, не являются строго перпендикулярными относительно внешней повехности мембраны, а наклонены под различными углами. При высокой плотности пор многие из них пересекаются.

Мембраны производятся в промышленных масштабах и имеют различные названия: «нуклепор», «циклопор», «миллипор» и др. Для растворения поликарбонатных мембран используют метиленхлорид. ^5-40

О получении пористых наночастиц см. также в конце разд. 5.1.1. (распылительная сушка).