5. Построение книги

Книга построена по классической схеме для материаловедческих курсов: «строение – форма – свойства – получение – применение материалов», но имеет определенные отличия. Эти отличия определяются намерением автора не только связать изменение свойств материалов с размером и формой частиц при переходе к нанометровым масштабам, но и попытаться объяснить происхождение этих изменений. Для этого необходимо опираться на химию и физику твердого тела, а поскольку эти дисциплины не входят в учебные планы подготовки специалистов в Институте материалов современной энергетики и нанотехнологии РХТУ им. Д.И. Менделеева, возникла необходимость краткого изложения некоторых положений науки о твердом теле. Отсутствие дисциплин по материаловедению обусловило включение в книгу специального раздела, посвященного общим свойствам материалов. Наконец, оказалось затруднительным описывать методы получения наноматериалов, не обращаясь к методам получения обычных материалов.

Определенное внимание уделено форме частиц (нуль-, одно- и двумерные) и наноматериалов (изометричные, нитевидные и плоские) и описанию отличий в методах получения наноматериалов различной формы. В отдельные формы выделены наноструктурированные массивные (трехмерные) и пористые наноматериалы, получение и применение которых имеет свои особенности. Описаны наноструктурированные и нанонаполненные нанокомпозиты. Значительное внимание уделено размерным эффектам и их влиянию на свойства наноматериалов.

Наконец, отдельная глава посвящена перспективам применения наноматериалов в энергетике.

В ряде случаев дана краткая историческая справка об авторах того или иного положения, метода или материала: имена забываются, а работы остаются.

Текст разделён на две части, соответствующих двум уровням изложения: основному и вспомогательному. Первая часть содержит основные сведения. Вторая часть развивает первую, дана в виде примечаний и дополнений и содержит исторические сведения, частности и примеры, характеризующие современное состояние проблемы.

Учебное пособие содержит также контрольные вопросы.

Множественность затронутых тем и определенная сложность классификации материала обусловили необходимость составления предметного указателя, который призван упростить поиск нужного раздела.

Контрольные вопросы по главе 1

1. Определение материала в технологии.

2. Классификация материалов.

3. Особенности функциональных материалов.

4. Объекты нанонауки.

5. Концепции нанонауки.

6. Особые методы синтеза в нанонауке.

7. Определение наноматериала.

8. Состав нанотехнологии.

Глава 2. Строение основных материалов

1. Монокристаллы

1. Основные понятия

Кристалл – равновесная форма твердого тела. Признаками равновесности являются:

1. упорядоченное расположение атомов;

2. наличие естественной огранки;

3. наличие определенных специфических свойств:

– однородность,

– изотропность или анизотропность,

– симметрия.

Эти признаки и свойства рассмотрены ниже.

Атомное строение идеального кристалла характеризуется известными геометрическими закономерностями: атомы занимают опреде­ленные, строго фиксированные позиции в элементарной ячейке.

Элементарная ячейка – это повторяющаяся единица объема кристалла, которая обладает всеми свойствами кристалла и всеми характеристиками симметрии кристалла.

Кристалл характеризуется наличием дальнего порядка, т.е. геометрическим соответствием по форме, размеру и ориентации элементарных ячеек в любых, в том числе удаленных друг от друга, областях одного кристалла по всему его объему.

В узлах (одинаковых точках) кристаллической решетки могут быть атомы, группы атомов, молекулы, ионы, которые являются структурными единицами кристалла. Если в узлах кристаллической решетки расположены атомы, кристаллическая решетка называется атомной. Кристаллическая решетка, в узлах которой находятся молекулы, называется молекулярной (говорят также о молекулярных кристаллах).

Важным понятием, характеризующим строение устойчивых группировок атомов, является координация. Координационное число (КЧ) – число ближайших соседей какого-либо атома в структуре.^2-1 КЧ – всегда целое число. Иногда само понятие ближайших соседей не вполне определенно: каждый из этих соседей может находиться на характерном лишь для него одного расстоянии от рассматриваемого атома. Поэтому условно выделяют первую (с наи­меньшими межатомными расстояниями) и вторую (с заметно большими межатомными расстояниями) координационные сферы. Координационные сферы образуют координационные полиэдры.

Во многих случаях величина КЧ вполне определенна и связана с небольшим набором типичных геометрических линий, фигур и тел (координационных полиэдров), которые приведены на рис. 4.

Рис. 4.

Октаэдр представляет собой тетрагональную бипирамиду, содержащую равносторонние треугольники. Тетраэдр – тригональная пирамида из равносторонних треугольников. Тетраэдр и октаэдр являются наиболее типичными конфигурациями молекулы и координационного полиэдра, могут определять форму кристалла.

В ковалентных структурах простых веществ значения КЧ часто совпадают с номером группы N в Периодической системе или отвечают равенству КЧ = 8 – N. Для элементов IV группы (две модификации углерода – алмаз и лонсдейлит, кремний, германий) характерна тетраэдрическая структура устойчивых группировок.

Граница простых веществ с ковалентной структурой в Периодической системе проходит по B, Si, As, Te (Sn, Pb, Bi).

Не существует простых веществ с ионной и водородной связью.

Значительно больший набор вариантов свойственен химическим соединениям. Кристаллы соединений могут иметь металлический тип связи, ковалентный (соединения III-V, IV-IV, II-VI и ряд других), ионный (соединения сильно отличающихся по электроотрицательности элементов), а также дополнительные водородные связи.

Ионный характер связи вызывает обычно образование высокосимметричных структур с максимальными значениями КЧ.

Ковалентная связь имеет направленный характер и характеризуется небольшими величинами КЧ. ^2-2

Комплексные соединения классического типа имеют по меньшей мере два типа связей – ковалентные внутри координационного полиэдра и ионные между ионами. Могут встречаться кристаллы с двумя типами ионной связи, двумя типами ковалентной связи, с ионной и водородной связью и др.

Чаще всего комплексные соединения металлов содержат устойчивые группировки с ковалентными связями в виде координационных полиэдров.

Геометрия координационного полиэдра определяется характером связей, энергией взаимодействия атомов (зарядом ионов) и раз­мерами взаимодействующих атомов. Так, в ионных кристаллах можно выделить координационные полиэдры, в центре которых находятся ка­тионы, а в вершинах – анионы. При этом радиус катиона R_кат не мо­жет быть больше радиуса полости (пространства) между соседними анионами, а радиус этой полости зависит от радиуса анионов R_ан и способа их укладки.^2-3

Координационные полиэдры имеют вершины, ребра, грани. Полиэдры могут быть изолированными, образовывать островные структуры или быть сочлененными, образовывать полимерные (каркасные) неорганические структуры. Сочленение полиэдров может происходить по их вершинам (один мостиковый атом между парой вершин), ребрам (два мо­стиковых атома между парой ребер) или граням (три или более мостиковых атома между парой граней). Последний случай весьма редок, примеры первых двух показаны на рис. 5.

Рис. 5.

Мостиковый атом – это атом, который расположен между двумя центральными атомами. Мостиковыми могут быть атомы таких элементов, как кислород О, фтор F, сера S, реже хлор Cl. Роль мостиковых атомов могут выполнять устойчивые атомные группировки, например OH^-, SO₄^2-, C₂O₄^2- и другие. Являясь концевыми, такие группировки могут связываться с центральным атомом не одной, а несколькими связями, т.е. отличаются по дентатности. Выполняя мостиковую функцию, эти группировки, также могут быть тридентатными (связывать одновременно три центральных атома металла) или тетрадентатными (связывать два центральных атома, но образовывать по две связи с каждым из них).

Многообразие сочленений и, следовательно, структур увеличивается благодаря тому, что мостиковыми могут выступать либо часть, либо все атомы, образующие координационный полиэдр.

Полимерные неорганические структуры подразделяются на

– цепочечные,

– слоистые,

– каркасные,

– сложные (комбинированные).

Иногда выделяют еще один тип структур – ленточные. В некоторых источниках в классификацию включают кольцевые структуры.

Наибольшее количество примеров разнообразных структур дают силикаты, содержащие тетраэдрические группировки SiO₄ (рис. 6).^2-4

Рис. 6.

К слоистым веществам относятся графит, некоторые модификации S и P (ромбоэдрический Р), α-As, α-Sb, α-Bi, дихалькогениды металлов, некоторые бориды, карбиды, нитриды, карбонитриды, оксиды, галогениды, нитридогалогениды, некоторые силикаты, алюмосиликаты, гидроксиды и двойные гидроксиды металлов.

Слоистыми, в частности, являются ВС₃, гексагональный BN, NC_x, дихалькогениды Zr, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ni, Bi₂Se₃, Bi₂Te₃, NiCl₂, дихлориды и дииодиды Cd и некоторых других металлов, V₂O_5-x, МоО₃, метастабильная модификация InS. К тройным соединениям со слоистой структурой относятся BC₂N, оксифосфаты металлов МОРО₄, β-модификации нитридогалогенидов MNX (M = Zr, Hf; X = Cl, Br, I).

Слоистую структуру имеют соединения MPS₃ (М = Mg, Mn, Ni, Zn, Cd), MPSe₃ (M = Mg, Mn, Fe), MOCl (M = Al, Ti, V, Cr, Fe), Ta₂S₂C, многие другие халькогениды, галогениды, оксиды, силикаты, фосфаты, арсенаты и др. соединения. Вслед за получением однослойного графена (раздел 6.2.2) было показано, что многие из этих соединений могут быть расщеплены в жидких средах на двумерные нанопластинки, которые способны образовать устойчивые дисперсии.

Сложные слоистые оксиды классов силикатов и алюмосиликатов, в частности слоистые глины, служат хорошими наполнителями для композитов на основе полимеров (разд. 2.4).

Слоистые силикаты (глинистые минералы) содержат слои из тетраэдров SiO₄, чередующиеся со слоями из октаэдров Al(О, OH)₆, причем Al может быть замещен Mg или Fe. Типичными представителями слоистых алюмосиликатов являются серпентиновые минералы, к которым принадлежат группы асбестовых и амфиболовых минералов. Простейшая слоистая структура свойственна каолиниту Al₄(OH)₈(Si₄O₁₀) и его магниевому аналогу серпентину (змеевик) Mg₆(OH)₈(Si₄O₁₀). К серпентиновым минералам относится, в частности, хризотил, содержащий двойные слои из октаэдров MgO₆ c одной стороны и тетраэдров SiO₄ – с другой. Слоистыми являются имоголит SiAl₂O₃(OH)₄ и галлуазит Al₂Si₂O₅(OH)₄∙2H₂O, в котором между слоями находятся молекулы воды. Более сложный слоистый алюмосиликат – монтмориллонит (Na, K, Ca)(Al, Fe, Mg)(Si,Al)₄O₁₀](OH)₂∙nH₂O, также содержащий межслоевую воду.

Пространство между слоями, связанными ван-дер-ваальсовыми силами, называют ван-дер-ваальсовой щелью. Слои могут быть нейтральными (графит, каолинит, серпентин и др.), отрицательно заряженными (NaAl₁₁O₁₇) или положительно заряженными (гидротальцит Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O). Заряд компенсируется ионами противоположного заряда в ван-дер-ваальсовой щели.

Изоморфное замещение в пределах слоёв (например, замещение Al³⁺ на Mg²⁺ или Fe²⁺; замещение Mg²⁺ на Li⁺) приводит к возникновению отрицательных зарядов, которые компенсируются катионами щелочных или щёлочноземельных металлов в ван-дер-ваальсовой щели. Эти катионы придают материалу способность к ионному обмену. Ионный обмен с катионактивными ПАВ, содержащими первичные, вторичные, третичные или четвертичные алкиламмониевые или алкилфосфониевые катионы, делают глины органофильными и обеспечивают лучшее распределение в полимерной матрице композитов.

К общим особенностям структуры неорганических соединений относится то, что атомы в устойчивых группировках связаны прочными, короткими связями, а мостиковые связи являются менее прочными и более длинными. Поэтому связи между полиэдрами являются более слабыми, чем внутри них, но именно эти слабые связи определяют взаимную упаковку группировок.

В структуре также существуют концевые атомы – это атомы, более прочно связанные с центральным атомом, чем мостиковые.

Для многих простых (например, бинарных) соединений также свойственна полимерная структура. Полимерными являются оксиды (атом Si в SiO₂ имеет КЧ = 4, атом W в WO₃ – КЧ = 6), галогениды (атом Zr в ZrF₄ имеет КЧ = 8, атомы Ta в TaF₅ имеют КЧ = 6).

Следует сказать, что существуют соединения, центральный атом которых имеет неподеленную электронную пару. Эта пара может занимать определенное место в координационной сфере.^2-5

Огранка кристалла. При росте, частичном растворении, частичной возгонке кристаллическое тело приобретает естественную форму многогранников с плоскими гранями. Огранка кристалла определяется его структурой, а также условиями получения (состав среды, температура и др.) При выращивании кристаллов в условиях, далеких от равновесия, грани и углы между ними могут быть округленными (вицинали).

Огранение подчиняется двум законам: постоянства углов и целых чисел. Первый из них гласит, что углы между соответственными гранями кристалла постоянны и свойственны определенному кристаллу. Второй определяет, что для любых двух граней кристалла двойные отношения параметров (отрезков, отсекаемых гранями на осях кристалла) равны отношению целых чисел. Грани с нецелочисленным отношением параметров в кристалле невозможны.

Из закона целых чисел следует применимость индексов (символов) Миллера.

Символы Миллера, определяющие положение плоскостей в пространстве, состоят из трёх чисел. Индексы символа плоскости – три целых положительных или отрицательных числа (а также ноль), получаемых из соотношения , где a, b, c – параметры решетки; ma, nb, pc – отрезки, кратные трансляциям a, b, c, которые плоскость отсекает на координатных осях. Символы плоскостей помещают в круглые скобки – (h k l).

Чем больший отрезок отсекает плоскость на какой-либо оси, тем меньше значение индекса в символе, относящемся к этой оси.

Ноль в символе показывает, что плоскость параллельна одной из осей.

С помощью символов (h k l) можно определить положение данной плоскости по отношению к осям координат. Для этого следует подсчитать отношение отрезков, которые плоскость отсекает на осях, это отношение выражается формулой , где коэффициенты h, k, l показывают, на сколько частей следует поделить трансляции a, b, c, чтобы получить положение одной из плоскостей с символом (h k l). Иначе говоря, индексы определяют, сколько отрезков a/h, b/k, c/l, отсекаемых на осях одной из параллельных плоскостей, размещается на основных трансляциях a, b, c элементарной ячейки. Плоскости (100), (010) и (001) называются координатными, плоскость с символом (111) – единичной. Могут быть плоскости с отрицательными миллеровскими индексами, в частности . Примеры показаны на рис. 7.

Рис. 7.

Симметрия является основным свойством кристаллов. Основными элементами симметрии являются центр инверсии (обозначается I), плоскости сим­метрии (m), поворотные оси (n = 2, 3, 4 или 6), инверсионные оси ( = или ). Помимо перечисленных выше элементов точечной сим­метрии, существуют элементы пространственной симметрии – плоскости скольжения и винтовые оси. Симметрия также бывает осевая и зеркальная. В кристалле существует 32 вида симметрии.

В 1984 г. были открыты квазикристаллы, – тела с периодической структурой без трансляционной симметрии. В них могут присутствовать инверсионные оси пятого, восьмого, десятого и двенадцатого порядка. Такие квазикристаллы образуют некоторые интерметаллические соединения, халькогениды, фуллерены, а также супрамолекулярные структуры (дендримеры, трехблочные сополимеры, коллоидные сферы). Квазикристаллы могут быть как метастабильными, так и энергетически устойчивыми.

Структуры в кристалле могут подразделяться не только по характеру связей, но и по геометрическим характеристикам. Существует бесчисленное множество геометрических фигур. Но лишь немногие простые геометрические фигуры могут при их повторении заполнить без пустот любую плоскую поверхность – это треугольники (равносторонние, прямоугольные, равнобедренные и любые другие), квадраты, прямоугольники, ромбы (производные треугольников), параллелепипеды (производные треугольников) и шестиугольники (производные равносто­ронних треугольников). К перечню можно добавить трапеции (производ­ные квадратов и треугольников). ^2–6

Кристаллы могут образовывать 14 типов пространственных решеток (решеток Бравэ), принадлежащих к одной из семи кристаллических систем – кубической, тетрагональной, ромбической, тригональной, гексагональной, моноклинной и триклинной. Пространственная решетка – это геометрическое представление расположения частиц в кристалле, воображаемая пространственная сетка с атомами, ионами или молекулами в узлах.

Соотношения размеров элементарных ячеек (повторяющихся элементов пространственных решеток) определяются величинами векторов в трех кристаллографических направлениях a, b, c и величинами углов между векторами α, β, γ. Характеристики кристаллов даны в табл. 1, примитивные решетки показаны на рис. 8.

Табл. 1.

Рис. 8.

Таблица 1. Геометрические характеристики кристаллов

Номер	Название	Обо-значение	Параметры	Координаты эквивалентных точек
1	Кубическая примитивная	Р	a=b=c; α=β=γ=90^o	000
2	Кубическая объемноцентри-рованная	I	a=b=c; α=β=γ=90^o	000;
3	Кубическая гранецентри-рованная	Р	a=b=c; α=β=γ=90^o	000; 0 ; 0 ; 0
4	Тетрагональная примитивная	Р	a=b≠c; α=β=γ=90^o	000
5	Тетрагональная объемноцентри-рованная	I	a=b≠c; α=β=γ=90^o	000;
6	Ромбическая примитивная	Р	a≠b≠c; α=β=γ=90^o	000
7	Ромбическая базоцентри-рованная	С	a≠b≠c; α=β=γ=90^o	000; 0
8	Ромбическая объемноцентри-рованная	1	a≠b≠c; α=β=γ=90^o	000;
9	Ромбическая гранецентри-рованная	Р	a≠b≠c; α=β=γ=90^o	000; 0 ; 0 ; 0
12	Моноклинная примитивная	Р	a≠b≠c; α=γ=90^o, β>90^o	000
13	Моноклинная базоцентри-рованная	С	a≠b≠c; α=γ=90^o, β>90^o	000; 0
14	Триклинная примитивная	Р	a≠b≠c; α≠β≠γ≠90^o	000
10	Тригональная (ром-боэдричес­кая) *	К	a=b=c; α=β=γ≠90^o	000
11	Гексагональная примитивная **	Р	a=b≠c; α=β=90^o,γ=120^o	000

P – примитивная, С – базоцентрированная, I – объемоцентрированная, F – гранецентрированная.

Как видно из табл. 1, семь решеток являются примитивными (не содержат узлов внутри элементарной ячейки) и столько же – центрированными. Близкие в химическом отношении вещества могут образовывать различные структуры.^2-7

В кристаллических структурах можно выделить подрешетку, которая образована атомами определённого сорта (катионы, анионы и др.).

Сверхрешеткой в кристаллографии понимают структуру, состоящую из периодически повторяющихся слоев кристалла разного строения или разного состава с периодом значительно больше постоянной кристаллической решетики. Чаще всего такие структуры получают искусственно.

Анизотропность идеальных кристаллов. Жидкости и газы изотропны вне зависимости от того, какое их свойство рассматривается. В значительной степени изотропность свойственна аморфным телам. Кристаллы, в отличие от этих веществ, проявляют либо изотропность, либо анизотропность макроскопических свойств. Так, по отношению к химическому составу, термодинамическим (молярным) параметрам, плотности и т. п. кристаллы всегда изотропны. В то же время по многим другим характеристикам (показатель преломления, скорость распространения света и звука, электрическая проводимость и т. д.), по строению на микроскопическом (атомном) уровне (по разным направлениям) кристаллы могут быть анизотропными. Так, отношение коэффициентов теплопроводности k_║/k_┴ составляет для кварца 0.64, для кальцита 0.86, для рутила 1.56 и для графита 4.00.

Анизотропия может проявляться в их внешней форме (пластинки, иголки), в способности раскалываться по определенным плоскостям. Анизотропные свойства обязательно проявляют кристаллы с цепочечной и слоистой структурой.

По геометрической форме кристаллы могут быть трехмерными, двумерными и одномерными, а нанокристаллы – двумерными, одномерными и нульмерными (рис. 9). При определенных размерах нанокристаллов электронное строение начинает отличаться от строения массивных тел, образуются квантовые точки, квантовые стенки и квантовые проволоки (разд. 4.1).

Рис. 9.

Форма наночастиц также влияет на параметры кристаллической решетки. Для металлов изменения параметров в зависимости от формы нанокристаллов достигают 10%. Чем больше фактор формы (обычно меняется от 1.00 для сфер до 1.49 у полиэдров, у плоских частиц может достигать трех и более, у нитевидных – сотен и тысяч), тем значительнее отклонения.

Монокристаллические наночастицы могут выделяться в виде двойников, образовывать три- и тетраподы, звездочки и дендриты.