- •Неорганические наноматериалы
- •Пористые материалы 176
- •Общая характеристика 214
- •Глава 1. Введение
- •Твердое тело
- •Понятие о материалах
- •Классификация материалов
- •Нанонаука, нанотехнология и наноматериалы
- •Построение книги
- •Классификация материалов.
- •Глава 2. Строение основных материалов
- •Монокристаллы
- •Основные понятия
- •Реальная структура кристаллов
- •Влияние размера частиц на их строение
- •Изоморфизм и твердые растворы
- •Нестехиометрия
- •Поликристаллы
- •Аморфные тела, стёкла и ситаллы
- •Композиты
- •Глава 3. Форма и морфология материалов
- •Нитевидные наноматериалы
- •Пористые материалы
- •3.4. Нитевидные наноматериалы.
- •3.5. Пористые наноматериалы.
- •Глава 4. Свойства материалов
- •Общая характеристика
- •Механические свойства
- •4.3. Термические свойства
- •Транспортные свойства
- •Оптические свойства
- •Магнитные свойства
- •Химические свойства
- •Биологические свойства
- •Другие свойства
- •Глава 5. Получение наноматериалов
- •5.1. Общий обзор методов
- •5.2. Физические методы
- •Нульмерные (изометрические) материалы
- •Пленки и покрытия
- •Общая скорость эффузии выражается равенством
- •Нитевидные материалы.
- •Пористые материалы
- •Массивные наноструктурированные материалы
- •5.3. Химические методы
- •Нульмерные (изометрические) материалы
- •5.3.2. Пленки и покрытия
- •Нитевидные материалы
- •5.3.4. Пористые материалы
- •Функциализация наночастиц и пористых материалов
- •5.4. Биологические методы
- •Комбинированные методы
- •Матричные методы
- •Нанолитография
- •Самоорганизация и самосборка
- •Глава 6. Распространенные и перспективные наноматериалы
- •Общий обзор
- •Общая характеристика
- •Терморасширенный графит
- •Нанотрубки и нановолокна
- •6.2.5. Фуллерены
- •6.2.6. Наноалмазы
- •6.2.7. Пористый углерод
- •Простые вещества
- •Оксидные наноматериалы
- •Карбиды и нитриды
- •Халькогениды и пниктиды
- •Нанокомпозиты
- •Стабилизированные дисперсии наночастиц
- •6.8. Наноалмазы.
- •6.11. Стабилизированные дисперсии наночастиц.
- •Глава 7. Наноматериалы в энергетике
- •Структура энергетики
- •Общие применения наноматериалов
- •Генерирование энергии. Атомная энергетика
- •Генерирование энергии. Топливные элементы.
- •Накопление и хранение энергии. «Малая» энергетика
- •Потребление энергии. Термоэлектрические генераторы
Изоморфизм и твердые растворы
Многие кристаллы изоструктурны, то есть имеют одинаковые пространственные решетки и принадлежат к одним кристаллическим системам. Изоструктурными могут являться самые разные по составу и типу химических связей вещества.2-19
При одинаковом характере связей, (ковалентном, ионном, ковалентно-ионном и др.) и близости ионных радиусов изоструктурные вещества приобретают свойство изоморфного замещения. Вообще изоморфность – это близость внешней формы, обусловленная подобием типа кристаллической структуры и близостью параметров элементарной ячейки.2-20
Изоморфизм определяет возможность существования твердых растворов – особого типа систем, образованных не менее чем двумя индивидуальными компонентами. Как исходные компоненты, так и образованные ими растворы имеют близкую структуру, но растворы могут проявлять свойства, отличающиеся от свойств компонентов. Наиболее типичны твердые растворы замещения, у которых атомы (ионы) одного компонента замещаются атомами (ионами) другого в эквивалентном количестве.
ABm – A1-X AX’ – A’Bm
ABm – AB’m(1-y) – AB’m
При этом отличие атомных (ионных) радиусов А и А' или В и В' обычно не превышает 15 %.
Об образовании твердых растворов можно судить по диаграммам плавкости систем. (Рис. 19).
Рис. 19.
В случае 1 соединения АВm и А'Вm изоструктурны и изоморфны. Параметры элементарных ячеек твердых растворов приблизительно линейно зависят от концентрации компонентов (правило Вегарда).2-21
В случае 3 твердых растворов не образуется (хотя линия эвтектики не может доходить до прямых, соответствующих чистым компонентам АВm и А'Вm, а кристаллы хоть и незначительно, но могут растворять другой компонент).
Наконец, в случае 2, когда изоморфизм не настолько полный, чтобы образовать непрерывный ряд растворов. Более того, компоненты АВm и А'Вm здесь могут быть не только не изоморфными, но и не изоструктурными. Замещение атомов происходит статистически и имеет предел.
А1-хА’xBm x ≤ k, x ≥ l, x = f(t)
Изоморфное замещение может быть изо- или гетеровалентным. В первом случае замещаются ионы с одинаковым зарядом, во втором – с различными зарядами, В любом случае должен соблюдаться принцип электронейтральности раствора, поэтому при гетеровалентном замещении требуется компенсировать заряд. Роль компенсаторов могут играть другие ионы
2A2+ ↔ A'+ + A"3+
или вакансии
A2+ ↔ A"3+ + VA
Изовалентное замещение атомов (ионов) одной группы Периодической системы ограничено из-за сравнительно большого различия их радиусов. При сдвиге по диагонали периодической системы изменение радиусов атомов (ионов) существенно меньше, что и определяет распространенность гетеровалентного изоморфизма. Один из основоположников геохимии академик А.Е. Ферсман (1883–1945) обнаружил диагональные ряды Ве–А1–Ti–Nb; Li–Mg–Sc; Na–Са–Y (La)–Th (Zr), в пределах которых ионные радиусы близки и позволяют образовывать изоморфные соединения. Вещества, содержащие атомы металлов одной валентности, могут образовывать растворы с соединениями металлов другой валентности (пример – природный минерал иттрофлюорит, раствор CaF2 с YF3, где содержание YF3 может доходить до 40%). В этом случае компенсация избыточного положительного заряда осуществляется за счет внедрения атомов фтора в пустые кубы структуры флюорита (со смещением на 1/6 пространственной диагонали). 2-22
Твердые растворы вычитания, в которых имеются соединения с дефицитом тех или иных атомов, можно рассматривать как вариант растворов замещения (атомы замещены вакансиями).
Особый вид – твердые растворы внедрения (фазы внедрения), диаграмма плавкости здесь чаще всего подобна случаю 2, но механизм растворения иной: растворяемые атомы занимают промежутки между атомами основного кристалла (матрицы). При этом атомы образуют новую, регулярную систему точек в междоузлиях.2-23 Чаще всего растворы внедрения имеют переменный состав (зависит от степени заполнения пустот), однако при полном заполнении пустот одного типа могут иметь состав, определяемый законами стехиометрии.