3. Стандартные электродные потенциалы

Мерой склонности веществ к окислению и восстановлению служит стандартный электродный потенциал.

Если погрузить пластинку некоторого металла в водный раствор его собственной соли (Сu в раствор СuSО₄ или Zn в раствор ZnSО₄), то в такой системе возможно протекание двух противоположных электрохимических процессов:

1) катионы могут восстанавливаться и осаждаться в виде атомов из раствора соли на металл (так как для разряда этих ионов расходуются электроны, то в самом атоме металла возникает недостаток электронов): Mⁿ⁺ + ne = M⁰

2) атомы металла могут окисляться и переходить в раствор (выделяющиеся электроны остаются в металле и обусловливают их избыток): M⁰ – ne = Mⁿ⁺

Склонность катионов к восстановлению обычно возрастает с повышением концентрации соли в растворе.

Склонность металлов к окислению зависит от химической природы металла. Так, для цинка она значительно выше, чем для меди. Если предположить, что концентрации веществ в растворе одинаковы, то цинк поставит в раствор большее число катионов, чем медь, а следовательно, на цирковой пластинке останется больше электронов.

Благодаря электростатическому притяжению между катионами и электронами катионы удерживаются вблизи поверхности металла. В результате возникает двойной электрический слой (рис. 1 СЛ. 5) и появляется разность электрических потенциалов.

Рис. 1. Двойной электрический слой на границе раздела металл – раствор его соли. 1 – металлическая пластина; 2 – раствор.

Подобная система — металл, погруженный в раствор электролита, называется электродом.

СЛ. 6 (0) Электроды — это система из двух токопроводящих тел: проводников 1-го и 2-го рода.

(1) К проводникам 1-го рода относятся металлы, сплавы, оксиды с металлической проводимостью, а также неметаллические материалы, в частности графит; носители заряда — электроны.

(2) К проводникам 2-го рода относятся расплавы и растворы электролитов, носители заряда — ионы.

Устройство, состоящее из двух электродов, называется гальваническим элементом. Абсолютное значение разности потенциалов, возникающее на границе металл – электролит принципиально измерить нельзя никакими средствами, так как она возникает между двумя фазами разной природы (твердый металл — жидкий раствор). Однако можно измерить разность потенциалов двух химически различных электродов, приняв один из них за электрод сравнения.

СЛ. 6 (3) В качестве электрода сравнения обычно используют электрод Н⁺/Н₂(_Г) — водородный электрод, предложенный немецким физико-химиком Нернстом.

Этот электрод состоит, из платиновой пластины, покрытой платиновой чернью которая погружена в раствор, содержащий катионы водорода, обычно раствор НСl или Н₂SО₄. Через раствор непрерывно пропускают газообразный водород под постоянным давлением.

Чтобы можно было сравнивать значения разности потенциалов различных электродов, следует работать в стандартных условиях. В качестве таковых приняты: тёмпература 25°С (298,15 К), давление 101,325 кПа (1 атм), концентрация ионов 1 моль/л (при точных расчетах вместо аналитической концентрации используют активность электролитов. В электроде сравнения, называемом стандартным водородным электродом, поддерживается концентрация катионов водорода 1 моль/л и давление газообразного водорода, равное 101,3 кПа (1 атм).

СЛ. 6 (4) Разность потенциалов стандартного водородного электрода и какого-либо другого электрода (металл/раствор соли металла), измеренная при стандартных условиях, называется стандартным электродным потенциалом (обозначение Е°).

Стандартный потенциал стандартного водородного электрода условно принят равным нулю. Стандартный водородный электрод трудно реализовать на практике достаточно трудно (требуется чистый водород с постоянной скоростью его подачи). Чаще вместо него используют другие электроды сравнения, например (5) каломельный электрод.

СЛ. 7 (0) Стандартные потенциалы Е° распространенных металлов Мⁿ⁺/М⁰ – табличные данные.

В зависимости от того, положительно или отрицательно заряженным оказывается металлический электрод относительно стандартного водородного электрода, стандартный потенциал пары Мⁿ⁺/М⁰ также будет иметь положительное или отрицательное значение.

Например: СЛ. 7 (1) для цинко-водородного гальванического элемента, состоящего из цинкового Zn²⁺/Zn⁰ и водородного Н⁺/Н₂ электродов, в стандартных условиях разность потенциалов составляет E⁰(Zn)= - 0,763В.

СЛ. 7 (2) Для медно-водородного гальванического элемента, состоящего из медного Сu²⁺/Сu° и водородного Н⁺/Н₂ электродов, в стандартных условиях равность потенциалов составляет E⁰(Сu)= +0,338.

Электродные процессы являются особым видом окислительно-восстановительных реакций, которые отличаются тем, что полуреакции окисления и восстановления протекают не в одном растворе, а пространственно разобщены.