7. Электролиз в водном растворе

При электролизе водных растворов электролитов в электродных полупроцессах может принимать участие, кроме электролита, вода. В результате электролитического разложения воды на катоде образуется водород, а на аноде — кислород.

СЛ. 16 (0) Простейшее объяснение протекающих полупроцессов заключается в том, что ионы Н⁺(Н₃О⁺), содержащиеся в воде, подходят к катоду и там разряжаются:

Н⁺ + е = Н⁰ или Н₃О⁺ + е = Н⁰ + Н₂О.

а ионы ОН^-, также содержащиеся в воде, одновременно подходят к аноду и там разряжаются: 2OH^- - 2e = O⁰ + Н₂О.

Атомные водород и кислород (каждый по отдельности) тут же вступают во вторичные процессы, не имеющие электрохимической природы и заключающиеся в образовании двухатомных молекул: (1) 2Н⁰ = Н₂ и 2О⁰ = О₂.

(2) Суммарно эти процессы можно записать так:

восстановление на катоде 2Н⁺ + 2е = Н₂

окисление на аноде 4ОН^- - 4е = О₂ + 2Н₂О

4Н⁺ + 4ОН^- = 2Н₂ + О₂ + 2Н₂О

или более точно: 4Н₃О⁺ + 4ОН^- = 2Н₂ + О₂ + 6Н₂О

Поскольку вода — слабый электролит, в ионных уравнениях положено записывать не ее ионы, а молекулы. (3) Именно молекулы в основном участвуют в полупроцессах на электродах:

восстановление на катоде 2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^-

окисление на аноде 2Н₂О - 4е = О₂ + 4Н⁺.

Из этих полуреакций следует, что у катода возрастает концентрация ионов ОН^-, а у анода — концентрация ионов Н⁺, а так как одновременное увеличение обеих концентраций в воде невозможно из-за фиксированного состояния ионного равновесия (К_в=[Н⁺][ОН^-] =1*10^-14 при 25°С), то эти ионы обязаны объединяться в молекулы Н₂О. Отсюда окончательное суммарное уравнение электролиза воды следует записывать так: (4) 2Н₂О – электролиз  2Н₂ + О₂.

При электролизе водных растворов электролитов в катодном восстановлении и анодном окислении в принципе могут участвовать ионы воды (Н⁺ и ОН^-) и ионы электролита. Одноименные по знаку ионы воды и электролита конкурируют между собой и разряжаться будет тот катион (на катоде) и тот анион (на аноде), которому отвечает более низкое по значению напряжение разряда.

Для распространенных катионов имеется следующий СЛ. 17 (0) ряд разряжаемости на катоде:

наиболее не благородные металлы	менее неблагородные металлы	благородные металлы
K^+, Na^+, Mg^+, Al^3+	H^+, Zn^2+, Fe^2+, Ni^2+, Sn^2+, Pb^2+	Cu^2+, Ag^+
трудно разряжаемые  легко разряжаемые
продукты электролиза в водном растворе
Только Н2	Металл и Н2	Только металл

Самые неблагородные металлы удается выделить в свободном виде только из расплава, где нет конкуренции с ионами Н⁺, или при использовании жидкортутного электрода (металлы образуют со ртутью амальгамы).

Для распространенных анионов имеется следующий СЛ. 17 (1) ряд разряжаемости на аноде:

кислородосодержащие кислотные остатки (SO4^2-, NO3^- и т.д.			OH^-, Cl^-, Br^-, I^-
трудно разряжаемые  легко разряжаемые
продукты электролиза в водном растворе
Только O2			O2, Cl2,Br2, I2