5. Уравнение электродного потенциала

При стандартных условиях электродные потенциалы имеют определенные стандартные значения. Для условий, отличных от стандартных (иная концентрация электролита и иная температура) электродные потенциалы будут иметь другие значения. Их можно рассчитать, исходя из стандартных потенциалов Е° по уравнению электродного потенциала, или СЛ. 12 (0) урав-нению Нернста:

где R — универсальная газовая постоянная, равная 8,3144 Дж/(мольК); Т— термодинамическая температура, К; z — заряд иона; F — постоянная Фарадея, равная 9,6485*10⁴ Кл/моль; а — активность ионов в растворе, моль/л.

При подстановке числовых значений универсальной газовой постоянной и постоянной Фарадея и при переходе к десятичным логарифмам и при комнатной температуре (18 — 22 °С) можно использовать уравнение Нернста в следующей форме:

(1)

Например: Потенциал медного электрода (z = 2) в растворе с активностью а = 0,001 моль/л равен:

(2)

При активности электролита в растворе (практически равной для разбавленных растворов молярной концентрации), меньшей 1 моль/л, электродный потенциал уменьшается при прочих равных условиях.

Поскольку электродный потенциал зависит от концентрации электролита, то можно получить гальванический элемент, совмещая химически одинаковые электроды, отличающиеся только концентрацией электролита. (3) Такие гальванические элементы называются концентрационными. В общем виде концентрационный элемент можно описать формулой:

(+) Металл | Электролит (а₁) || Электролит (а₂) | Металл ( - )

6. Электролиз. Привципиальные различия гальванического элемента и электролизера

При прохождении электрического тока через металлы (проводники 1-го рода) они остаются неизменными, тогда как при прохождении электрического тока через расплавы или растворы электролитов (проводники 2-го рода) на электродах протекают процессы превращения одних веществ в другие.

При прохождении постоянного тока через расплав электролита катионы перемещаются к отрицательному электроду (катоду) и разряжаются на нем, анионы перемещаются к положительному электроду (аноду) и разряжаются на электроде.

В результате электролит разлагается (возможно и разрушение анода). СЛ. 13 (0) Такой процесс называется электролизом. Электролиз есть разложение химического соединения под действием электрического тока, сопровождающееся разрядом ионов.

При электролизе следует различать два параллельных полупроцесса: на катоде происходит прием электронов ионами, т.е. их восстановление, на аноде происходит отдача электронов ионами, т.е. их окисление.

Например: В расплаве хлорида натрия при прохождении через него постоянного тока протекают следующие процессы. На катоде разряжаются ноны Na⁺, а на аноде разряжаются ионы С1^-: (1) NaCl = Na⁺ + Cl^-

на катоде Na⁺ + e = Na⁰ (восстановление)

на аноде С1^- - е = С1° (окисление)

2С1° = С1₂ (образование молекул)

Общее уравнение процесса, протекающего в расплаве NаС1 под действием электрического тока: 2NаС1 – электролиз  2Na + Cl₂.

СЛ. 13 (2) Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, при котором полупроцессы окисления и восстановления отделены друг от друга в пространстве. Полупроцессы при электролизе называются: анодным окислением и катодным восстановлением.

Принципиальное различие в действии гальванического элемента и электролизной ячейки (электролизера) заключается в том, что процессы, протекающие в них, имеют противоположные направления (рис. 3 СЛ. 14).

Рис. 3. Сравнительная схема, иллюстрирующая принцип действия гальванического элемента (вверху) и электролизера (внизу).

Гальванический элемент — это источник электрического тока, а электролизер — потребитель электрического тока.

В гальваническом элементе химическая энергия превращается в электрическую, образующиеся вещества менее энергоемки, чем исходные. В электролизере, наоборот, электрическая энергия превращается в химическую, образующиеся вещества более энергоемки, чем исходные.

В замкнутой гальванической цепи электрохимические процессы окисления и восстановления протекают самопроизвольно. В электролизере электрохимические процессы окисления и восстановления идут только под внешним воздействием электрического тока, т.е. самопроизвольно эти процессы не протекают.

СЛ. 15 (0) Следует обратить внимание на то, что

в гальваническом элементе отрицательный электрод — анод, а положительный электрод — катод;

в электролизере, наоборот, отрицательный электрод — катод, а положительный электрод — анод.

Обозначение «отрицательный» и «положительный» всегда относятся к полюсам источника тока: применительно к электролизеру под положительным и отрицательным электродами также подразумеваются соответствующие полюса источника тока, к которым подключена ячейка.

Как в гальваническом элементе, так и в электролизере на отрицательном электроде создается избыток электронов, на положительном электроде —• недостаток электронов.

Термины «катод» и «анод» связаны только с направлением потока электронов через, электроды, которые представляют собой материалы с электронной проводимостью и на поверхности которых происходит переход электрического тока от проводника 1-го рода (металла) к проводнику 2-го рода (электролиту).

Катод — это электрод, через который поток электронов входит в гальванический элемент или электролизер и на котором реагирующие частицы восстанавливаются из-за наличия избытка электронов.

Анод — это электрод, через который поток электронов выходит из гальванического элемента или электролизера и на котором реагирующие частицы окисляются вследствие недостатка электронов.

СЛ. 15 (1) В электролизной ячейке на отрицательном электроде — катоде протекает восстановление, а на положительном электроде — аноде — окисление:

Nа⁺ + е = Nа; 2Сl^- - 2е = С1₂

СЛ. 15 (2) В гальваническом элементе на положительном электроде — катоде протекает восстановление, а на отрицательном электроде — аноде — окисление:

Сu²⁺ + 2е = Сu; Zn - 2е = Zn²⁺.