книги из ГПНТБ / Сикорский, З. Технология продуктов морского происхождения

акции на основании принципа Ле Шателье, который делает воз­ можным качественное истолкование указанных зависимостей.

С к о р о с т ь р е а к ц и и . Даже при высокой для данной хи­ мической реакции К с состояние равновесия наступает не сразу. Время, по истечении которого система достигает состояния хи­ мического равновесия, зависит от скорости реакции V , которая определяется как изменение концентрации реагирующих веществ

сза время т:

Вслучае прироста содержания продуктов реакции правая часть равенства пишется со знаком «+», в случае уменьшения — со знаком «—».

Скорость реакции в каждый определенный момент зависит от концентрации в этот момент реактивов, еще не участвующих в реакции.

Согласно теории активных соударений, реакции в смеси ве­ ществ происходят только между теми сталкивающимися молеку­ лами, энергии которых не ниже определенного порога, называе­ мого энергией активации. Этот избыток энергии по отношению к средней энергии реагирующие молекулы должны иметь незави­ симо от того, какой является реакция — эндотермической или эк­ зотермической (рис. 69). В случае экзотермической реакции энергия активации E i = E2—AH, тогда как для эндотермической реакции энергия активации является суммой А Н - \ - Е \ .

Молекулы, находящиеся в той среде, в которой протекает реакция, получают необходимую энергию активации, например посредством электромагнитного облучения или нагревания. Оче­ видно, чем выше необходимая энергия активации для начала данного химического процесса, тем большее количество тепла требуется передать смеси веществ, чтобы обеспечить прохожде­ ние реакции с участием данного количества молекул. Увеличение скорости реакции в результате нагревания веществ основывается

		Рис. 69.
	Экзотермическая	Энергия ак­
		тивации.
	реакция ■субстрат-активныйкомплекс-продукты

160

на увеличении числа молекул, которые обладают уровнем энер­ гии, необходимым для преодоления энергетического барьера процесса. Доля молекул а от общей численности молекул смеси а 0, обладающая при данной температуре Т энергией, превышаю­ щей или равной энергии активации Е , составляет, по Максвеллу и Больцману

—Е

а — а0еRT

Связь между температурой и скоростью химической реакции выражается уравнением Аррениуса

	—е	,
А= Ае
X	Л * т
или в логарифмической форме
		Е
lg k = lg А —------------ ,
	6	2,303RT
где	A = k0P;
	k — константа скорости реакции для случая, когда все молекулы облада
	ют энергией, равной Е\
	Р — вероятностный фактор.
	График этой функции, которую в упрощенном виде можно
представить как			=	. аналогичен графику уравнения

Вант-Гоффа, иллюстрирующему рост скорости химической реак­ ции вследствие повышения температуры.

Влияние«температуры на скорость химических реакций с не­ которым приближением определяет эмпирическое правило ВантГоффа, которое гласит, что повышение температуры на 10° со­ провождается двух-, трех- и четырехкратным увеличением кон­ станты скорости реакции k t. Однако оказалось, что температур­ ный фактор

„kt + 10“

v io — , kt

для разных химических и биохимических реакций в свою очередь зависит от температуры и иногда значительно превышает опре­ деляемые им границы. Установлено, что для многих реакций температурный фактор исключительно высок в пределах темпе­ ратур охлаждения (табл. 26).

Зная температурный фактор данной химической реакции и ее продолжительность при определенной температуре, можно рас­ считать время, в течение которого та же реакция пройдет при другой температуре. Если, например, Q ю для реакции самоокис­ ления гемоглобина крови трески составляет 10, а время, в тече­ ние которого 20% вещества подвергается окислению при темпе­ ратуре 313 К (40° С), составляет 12 мин, то при 303 К (30° С) ре­

акция пройдет за 4-12 мин = 48 мин, при 293 (20° С)	за 42-12=
11 3 , Сикорский	161

Т а б л и ц а 26.	Т ем п ер ату р н ы е ф а к то р ы	р а зл и ч н ы х р еак ц и й ,
и д у щ и х в м я се ры бы
	Реакция	Предел температур,	Qio
		К (°С)
Образование триметиламина в моро-		261—270	3,05
женом мясе трески		(12ч— 3)
Образование	летучих оснований в	274,2—275,3	2,2—12,7
. портящейся рыбе		(1,2—2,3)	Выше 7
		272—273,1
		( _ 1 + -0 .1 )
В тощих рыбах при хранении в замо-		253—263	2,7
роженном виде		(20 ч— 10)	2,0
		243—253
		(—30ч— 20)

= 192 мин, при 283 К (10° С) за 43-12=778 мин и при 273 К (0°С) за 44-12=3,072 мин.

Энзиматические реакции подчиняются тем же самым основ­ ным правилам, с той разницей, что в пределах более высоких температур ход реакций задерживается вследствие инактивации ферментов. Большинство белков ферментов обнаруживает денатурационные изменения уже при температуре 313° К (40° С); это приводит к тому, что скорость большинства ферментативных ре­

акций	заметно	уменьшается при температуре выше 313° К
(40° С).	Так, на	кривой зависимости скорости ферментативной

реакции от температуры максимум размещается ниже темпера­ туры денатурации белка (рис. 70).

Из сказанного выше вытекают преимущества применения ох­

лаждения для хранения пищевых продуктов.				Быстрое охлажде­
	ние рыбы после вылова от темпе­
	ратуры		воды	до		температуры
	около 273 К (0° С)					в несколько
	раз замедляет химические про­
	цессы		порчи	и	биохимические
	реакции, идущие под влиянием
	тканевых ферментов. В рыбной
	промышленности быстрое охлаж­
	дение имеет еще большее значе­
	ние,	чем в мясной.				Мясо тепло­
	кровных животных при холодной
	погоде		может		охлаждаться до
	температуры окружающей среды,
Рис. 70. Влияние температуры на	что снижает скорость химических
	и ферментативных реакций. В то
активность ацилгидролазы лизоле-	^	время рыба			в	большинстве
цитина мышц трески при pH 8	* е
[4 7 ].	.случаев		после	вылова попадает

	"В /" Ч		л*
	37	I «О
Рис. 71. Влияние температуры на
рост микроорганизмов [14]*:
1 — микроорганизмы, вызывающие от­	10		283
равления и пищевые заражения;	4,5		277,5
2 — психрофильные микроорганизмы;	О		273
3 — высокая скорость роста; 4 — мед­
ленный рост некоторых типов; 5—от­	-10		263
сутствие роста; 6 — полоса медленной
порчи без угрозы отравлений и пище­
вых заражений; 7 — медленное отми­
рание некоторых популяций.

в среду с более высокой температурой, что значительно ускоря­ ет процессы разложения.

Влияние температур охлаждения на микрофлору рыбы

(рис. 71). Показателем влияния температуры на развитие микро­ организмов также является температурный фактор QJ0, который можно вычислить для каждого предела температур Т по урав­ нению [15]

«■•-Уitf -(t)k \\дг—

к *

где k i и k2 — константы скорости роста или активности бактерий.

Как показывают многочисленные экспериментальные данные, фактор Q ю скорости роста микроорганизмов при низких темпе­ ратурах гораздо выше, чем при высоких (табл. 27). То же самое относится к Q io , характеризующему зависимость биохимической активности микроорганизмов от температуры (табл. 28). Однако Qio зависит также от вида питательных веществ, доступных для микроорганизмов и от свойств воздуха [15].

Охлаждение значительно удлиняет подготовительную фазу цикла развития бактерий. В пределах минимальных для роста температур она удлиняется настолько, что приближается к бес­ конечности. При температуре 268 К (минус 5° С) подготовитель­ ная фаза цикла развития микрофлоры рыбы составляет около 50 недель [15]. Температура влияет также на те колонии бакте­ рий, которые достигли фазы логарифмического развития. Холод

1 Установлено, что полоса очень медленного роста некоторых штаммов пато­ генных бактерий достигает более низких температур. Самая низкая темпера­ тура роста Clostridium botulinum типа В составляет 276,ЗК (3,3° С). При об-

семененности пищевых продуктов порядка 2-106 в			пробе при температуре
277,4	К (4.4° С) наблюдался рост колоний через 24 дня, при 276,3 К (3,3° С) —
через	109 дней. Токсины обнаружены	в культурах	при	температуре 276,3 К
(3,3° С) после 85-суточной инкубации		(М. W. Eklund et		al.: J. Bacteriology.
1967.	93, № 4, 1461—1962).
11*				163

Т а б л и ц а 27. Влияние температуры на температурный фактор скорости роста микроорганизмов [15]

Б ак тер и и	Т е м п е р ату р а , K (°C )	Qio
Pseudomonas fluorescens	278—293	3,7
*	5—20	8,4
	273,1—278
	0—5	9,3
	270,1—273,1
	—3—0
Aerobacter aerogenes	293—303	1,6
	20—30	3,1
	283—293
	10—20	9,1
	273,1—283
	0—10
Pseudomonas 92	293—303	1,8
	20—30	3,2
	283—293
	10—20	4,8
	283,1—283
	10
Pseudomonas 69	293—303	2,5
	(20—30)	3,4
	283—293
	(10—20)	4,4
	273,1—283
	(0-10)
Streptococcus faecalis	293—303	2,3
	(20—30)	8,6
	278—283
	(5-10)	10,0
	273,1—278
	(0 -5)
Achromobacter sp.	280—298	2,3
	(7-25)	5,3
	269,1—280

(Минус 4 — плюс 7)

Т а б л и ц а 28. Влияние температуры на температурные факторы скорости роста и биохимической активности типично психрофильных микроорганизмов [15]

A e ro b a c te r	a ero g en e s		P se u d o m o n a s sp o ro g e n e s
Т е м п е р ату р а , К (°C )	о б р а зо в а н и е		п р о те о л и з	р а зл о ж е н и е
р о с т	к и сл о ты	р о ст		ж и р а

273,1—283 (0—10)		9,1	4,2	4,8	3,7	10,0
283—293	(10—20)	3,1	2,1	3,2	2,0	1,6
293—303	(20—30)	1,6	1,8	1.8	1,3	4.0

164

Рис. 72. Влияние температуры на про­ должительность жизни поколения бактерий [15]:

1 — Е. coli; 2 —streptococcus faecalis;

3 — Bacillus fluorescens liquefaciens;

4 — Pseudomonas.

время, ч

Рис. 73. Влияние температуры на об­ разование протеаз бактериями Pseu­ domonas fluorescens [15].

увеличивает время развития мезофильных бактерий в значитель­ но большей степени, чем психрофильных бактерий (рис. 72).

Обычно признаки порчи пищевых продуктов становятся хо­ рошо заметными лишь тогда, когда численность развивающихся на них микроорганизмов достигнет 107—108 в 1 г. Известны од­ нако случаи, когда охлажденные пищевые продукты портились при относительно небольшой обсемененности микроорганизмами (104—105 клеток в 1 г). Причиной этого могло быть повышенное образование бактериальных ферментов при температуре холо­ дильного хранения (рис. 73), так как не всегда оптимальная температура для образования ферментов является оптимальной температурой максимальной активности микроорганизмов

(табл. 29).

Т а б л и ц а 29. О п ти м а л ьн а я т е м п е р а т у р а м ак си м ал ьн о й
акти в н о сти б ак тер и й		[15]
					Т е м п е р а т у р а , К (°С )
Б а к т е р и и		Ф ер м ен ты	м а к с и м а л ь ­		м а к с и ­
			н ого о б р а з о ­		м ал ьн о й		о п ти м а л ьн о й
					а к т и в н о с ­
			ван и я	ф е р ­			ско р о сти р о с т а
			м ен тов		ти	ф е р ­
					м ен тов
Pseudomonas	fluo-	Липаза	293 (20)		313	(40)	293—308	(20—35)
' rescens		Протеазы	283	(10)	298	(25)	293	(20)
Pseudomonas	fragi	Липаза	288	(15)	313	(40)

165

	В результате хранения
	рыбы во льду изменяется
	количественный				состав
	микрофлоры.			Даже		при
	температуре		273 К		(0°С)
	обсемененность рыбы бак­
	териями	увеличивается
	за одни-двое суток под­
	готовительного			периода,
	достигая через девять-де­
	сять суток		107—103			мик­
	роорганизмов в 1 г мяса.
	Наиболее	интенсивно раз­
	виваются	бактерии				груп­
	пы Pseudomonas, которые
	после 10—12 суток хране­
	ния во льду			составляют
	60—90%		микрофлоры
	трески (рис.		74). Из ра­
Рис. 74. Изменение состава бактериаль­	бот, проведенных научно-
ной флоры птицы во время хранения при	исследовательской					стан­
температуре 277,4 К (4,4° С) [15].	цией Торри,		вытекает, что
	бактерии		Pseudomonas

оказывают наибольшее влияние на процессы разложения, проис­ ходящие в рыбе. Установлено, что самые большие химические

иорганолептические изменения проявляются в период наиболь­ шего развития Pseudomonas fragi. Их количество в микрофлоре свежей рыбы минимально, тогда как после 12—15 дней хранения во льду они составляют 20—50% численности бактерий группы Pseudomonas. Большую долю в популяции микроорганизмов не­ свежей рыбы в условиях охлаждения составляют Achromobacter

инесколько меньшую Flavobacterium.

П РО Д О ЛЖ И ТЕЛ ЬН О С ТЬ ХРАНЕНИЯ РЫБЫ В УСЛОВИЯХ О Х ЛА Ж Д ЕН И Я

Влияние свойств сырья. Из приведенного выше материала следует, что охлаждение сильно снижает скорость процессов пор­ чи рыбы. Снижение температуры на 1° в области температур

Т а б л и ц а 30.	И зм ен ен и е м ак с и м а л ьн о го с р о ка
х р а н ен и я трески	при р а зн ы х т ем п е р а т у р а х

	Т е м п е р а т у р а ,	В о зм о ж н ы й
	К <°С)	с р о к х р а н е ­
		н и я , су тки

С р е д н е е р а зл и ч и е в во зм о ж н о м с р о к е

х р а н е н и я п р и	и зм енен ии
т е м п е р а ту р ы	на 1°, сутки

273	(0)	14	1,9
277,5	(4,5)	5,5	0,5
283	(10)	2,5

166

около 273 К			(0° С)		значительно
больше влияет на срок хранения,
чем в пределах				278—283 К			(5—
10° С)		или	выше		(рис.		75 и
табл.	30).
На возможный срок хранения
охлажденной рыбы, кроме темпе­
ратуры,		оказывает			влияние еще
целый ряд факторов, в том числе
качество сырья и способ его об­
работки. Рыба с большой метабо­
лической		активностью				(напри­		Продолтительность хранения, сутки
мер, слумбрия), нежной структу­								Рис. 75. Зависимость срока воз­
рой	мышечной			ткани,		мелкая,
жирная,		а также		рыба траловых				можного хранения трески от тем­
								пературы хранения [9].
уловов более			склонна к порче и

имеет более короткий срок возможного хранения, чем рыба, ве­ дущая менее подвижный образ жизни (например, камбала), имеющая строение тела, более устойчивое к механическим воз­ действиям, большего размера, более тощая, выловленная пассив­ ными или электрическими орудиями лова. Рыба, у которой про­ цесс наступления и разрешения посмертного окоченения продол­ жается долго, имеет большой срок возможного хранения. Значи­ тельную роль играют также такие факторы, как место и сезон лова, не всегда связанные с циклом созревания рыбы. Они влия­ ют на срок возможного хранения мяса косвенно — через упитан­ ность рыбы перед выловом и вид потребляемого корма.

Санитарное состояние рыболовного судна. Возможный срок хранения охлажденной рыбы зависит не только от скорости ох­ лаждения, вида и состояния выловленной рыбы, но и от сани­ тарного состояния палубы и трюмов рыболовного судна. В связи с этим поддержанию хорошего санитарного состояния на рыбо­ ловных судах уделяется очень много внимания.

Мо йк а . Перед выходом в море помещения судна должны быть полностью освобождены от остатков рыбы и льда с преды­ дущего рейса и тщательно вымыты. Из трюма должны быть уда­ лены остатки мяса рыбы, сока, чешуи, т. е. веществ, которые мог­ ли бы служить питательной средой для психрофильных бакте­ рий, акклиматизировавшихся в условиях судна. Все поверхности должны быть окатаны проточной водой и затем тщательно про­ драены при помощи щеток и теплой воды с добавлением мою­ щих веществ.

Вода, применяемая для мойки судовых помещений в порту, должна отвечать требованиям, предъявляемым к питьевой воде,

исодержать около 60 мкг/г свободного хлора. На промысле сле­ дует использовать забортную воду и подавать ее под возможно более высоким давлением. Окатывание водой и мойка палубы

иоборудования на судне водой из контура охлаждения, т. е. на­

167

гретой, не рекомендуется, так как это может привести к ускоре­ нию развития бактерий.

Особенно необходима тщательная мойка палубы и оборудо­ вания в промысловых районах Средней Атлантики, в субтропи­ ческой и тропической зонах, потому что в этих районах лова не­ промытая должным образом после обработки рыбы палуба уже утром следующего дня бывает покрыта слизью — слоем бакте­ рий, находящихся в стадии логарифмического развития и явля­ ющихся источником необычайно высокого заражения следующих партий сырья.

Д е з и н ф е к ц и я . Во время рейса рабочая палуба судна и оборудование для первичной обработки рыбы, а в порту, кроме того, помещения трюма после выгрузки рыбы и очистки должны быть дезинфицированы с помощью обеззараживающих средств.

В пищевой промышленности издавна используют большое количество дезинфицирующих веществ. Механизм их действия на микроорганизмы многообразен. Многочисленные обеззаражи­ вающие вещества, особенно поверхностно-активные, вызывают изменения проницаемости оболочек микробных клеток вследст­ вие адсорбции или литического (растворяющего) действия. Не­ которые соединения приводят к нарушению или полной останов­ ке роста бактериальных клеток. Может также произойти дена­ турация белков цитоплазмы под действием проникающего через оболочку бактерицидного вещества или же инактивация фермен­ тов. Иногда обеззараживающие вещества, соединяясь с опреде­ ленными веществами субстрата, не позволяют микроорганизмам использовать эти субстраты для своего развития.

В зависимости от вида и концентрации дезинфицирующего вещества, а также времени его воздействия, температуры и ре­ акции среды получают бактериостатический (задерживание ро­ ста микроорганизмов) или бактерицидный (полное уничтожение популяции) эффект. Дезинфицирующие вещества оказывают не­ одинаковое действие на разные типы микроорганизмов. Грамотрицательные микроорганизмы более устойчивы к действию боль­ шинства применяемых бактерицидных соединений, чем грамположительные. Самой большой устойчивостью обладают спорооб­ разующие микроорганизмы.

Среди дезинфицирующих веществ наиболее известны соеди­ нения, содержащие в своем составе хлор, который выделяется при их разложении. Издавна применяется хлорная известь Са (СЮ) С1, в настоящее время больше используется гипохлорит кальция Са (ОС1)2. Хлорная известь в водном растворе подвер­ гается гидролизу.

Са(С10)С1 + Н20 - Са(ОН)2 + НОС1 +• НС1.

Образующаяся хлорноватистая кислота разлагается с выде­ лением хлора и кислорода

Н0С1 = Н С 1 + 0 ,

НОС1 + НС1 = Н20 + 2С1,

168

Обеззараживающее средство должно оставаться в контакте с обработанными поверхностями в течение периода, продолжи­ тельность которого зависит от активности этого средства при данной его концентрации, после чего следует это средство тща­ тельно смыть. При применении хлорной извести в концентрации 500—1000 частей хлора на миллион частей воды продолжитель­ ность дезинфекций составляет по меньшей мере 2 ч. Гипохлори­ ты до сих пор находят самое широкое применение для дезинфек­ ции трюмов рыболовных судов и рекомендуются современными технологическими инструкциями ФАО.

Кроме гипохлоритов, используют также органические препа­ раты, содержащие хлор (табл. 31), например, хлорамины Т.

Т а б л и ц а	31. Б ак те р и о с та ти ч е ск и е кон ц ен тр ац и и		(м и н и м ал ьн ы е
к о н ц ен тр ац и и , п р и во д я щ и е к		п олной о с та н о в к е р о с та		м и к р о о р ган и зм о в )
н еко то р ы х	д ези н ф и ц и р у ю щ и х	в ещ ес тв , м г/л
		К о н ц ен тр ац и я , п р и в о д я щ а я	к	о с тан о в к е р о с т а б а к т е р и й
С оединение		гр а м о тр и ц а тел ь н ы х		гр а м п о л о ж и т е л ь н ы х

E s c h e r i­	P s e u d o m o n a s	B a c illu s
c h ia col i	flu o re s c e n s	su b til is

S ta p h y lo ­ co cc u s a u re u s

Фенол			юоо	юоо	1000	1000
Пентахлорфенол			300	300	3	3
Хлорамин Т			300	300	2000	100
Формальдегид			30	30	30	30
Зефирол			200	300	3	4
Тиамин 1662	алкилтриме-		1000	300	3	3
Хлористый			500	500	50-	50
тиламмоний R = С8—12			500	500	5	5
Хлористый	додецилтри-
метиламмоиий			150	100	1,5	5
Хлористый	тетрадецил-
триметиламмоний			5000	5000	5	5
Хлористый	гексадецил-
триметиламмоний			225	225	2	2
Хлористый	алкилдиме-
тилбензиламмоний		(ал­
кил, полученный из кис­
лот кокосового масла)			2250	2250	7	20
Хлористый	алкилдиме-
тилбензиламмоний		(ал­
кил, полученный из гид-
рогенизированных		кис­
лот жира)			40	75	20	20
Хлористый диоктилдиме-
тиламмоний	двудецилди-		225	750	0,7	7
Хлористый
метиламмоний			2250	2250	20	225
Хлористый	двудодецил-
диметиламмоний			30	30	20	30
Додециламин
Двуоктиламин			100	100	10	10
-—		<

169