4. Швидкість фізичної адсорбції

Швидкість адсорбції залежить від характеру взаємодії адсорбат - адсорбент, геометрії поверхні останнього а також інших факторів. На непористих адсорбентах швидкість адсорбції дуже висока. Рівноважний стан досягається за 10-20 с. Майже 95 % речовини адсорбується за 1-2 с. На пористих сорбентах адсорбція значно повільніша внаслідок загальмованої дифузії у тонких порах.

Характер кінетичних кривих адсорбції можна описати кінетичним рівнянням першого порядку:

dА/d = k(А_max – А) ( 4.0)

де k - константа швидкості адсорбції.

Рис.19 показує, що при підвищенні температури швидкість фізичної адсорбції зростає, тобто відбувається прискорення встановлення рівноваги в системі, при цьому максимальна кількість адсорбованої речовини зменшується, що пояснюється підвищенням інтенсивності процесів десорбції.

Рис. 19. Кінетичні криві адсорбції.

2. Адсорбція газів на однорідній твердій поверхні.

1. Ізотерма адсорбції (закон) Генрі

Припустимо, що тверда поверхня на якій відбувається адсорбція, є однорідною і в результаті адсорбції на ній утворюється мономолекулярний шар адсорбованих молекул. Якщо вважати поверхневий шар окремою фазою то можна розглядати адсорбцію, як процес вирівнювання хімічних потенціалів речовини, що адсорбується на поверхні і в об’ємі системи.

Хімічний потенціал компонента в об’ємі дорівнює:

_v = _v^o + RTlna_v ( 4.0)

a_v = c_v– активність компонента в об’ємі системи.

Хімічний потенціал компонента на поверхні:

= ^o + RTlna ( 4.0)

a = А– активність компонента на поверхні.

А– адсорбція (концентрація на поверхні).

В стані рівноваги хімічний потенціал компонентів в об’ємі і поверхневому шарі вирівнюється.

_v^o + RTlna_v = ^o + RTlna ( 4.0)

( 4.0)

( 4.0)

К_Г – константа Генрі (не залежить від концентрації).

( 4.0)

( 4.0)

При значеннях концентрації близької до нуля _v ≈  ≈ 1, в цьому випадку одержуємо рівнянняізотерми адсорбції Генрі:

А=К_Гс, або А=К_Гр ( 4.0)

Величина адсорбції при малих значеннях тиску або концентрації прямо пропорційна тиску або концентрації .

Рис. 20. Ізотерма адсорбції Генрі.

Ізотерма адсорбції Генрі описує адсорбцію на однорідній поверхні в мономолекулярному шарі при малих значеннях тиску або концентрації. Відхилення від прямої лінії при збільшенні тиску або концентрації обумовлене зменшенням числа вільних адсорбційних центрів на поверхні адсорбенту, та впливом коефіцієнтів активності системи.

2. Теорія адсорбції Ленгмюра

Теорія адсорбції створена Ленгмюром в 1915 р. стала фундаментальним внеском в теорію адсорбції.

При розробці своєї теорії адсорбції Ленгмюр зробив наступні припущення теорії:

Адсорбція відбувається лише на певних адсорбційних центрах (молекули не рухаються по поверхні адсорбенту).

Кожний адсорбційний центр взаємодіє тільки з однією молекулою утворюючи мономолекулярний шар.

Адсорбційні центри енергетично еквівалентні, а поверхня – еквіпотенціальна.

Число адсорбційних центрів на одиницю поверхні є величина стала.

Адсорбовані молекули не взаємодіють між собою.

В теорії Ленгмюра адсорбція розглядається як псевдохімічна рівноважна реакція між молекулою адсорбату Ві адсорбційним центром на поверхніА’в результаті якої утворюється комплексА’В.

A’ + B = A’B

Константа рівноваги цієї реакції дорівнює:

( 4.0)

с_AB = A – адсорбція (концентрація адсорбату на поверхні адсорбенту).

с = с_B - концентрація адсорбату в об’ємі системи.

с_A =A₀ = A_∞ - A число вільних адсорбційних центрів.

A_∞ - гранична адсорбція (ємність моношару).

(4.0)

Якщо виразити з цього рівняння адсорбцію одержуємо рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра:

( 4.0)

Так як концентрація газів пропорційна парціальним тискам то ізотерма адсорбції Ленгмюра виражена через тиск має наступний вигляд:

( 4.0)

Графічно залежність адсорбції від тиску або концентрації представлена на (рис.21). Цю залежність можна умовно розділити на три області.

Проаналізуємо граничні області ізотерми адсорбції:

І область: с → 0, Кс <<1, A = A_∞Kс = К_Гс тобто на цій ділянці рівняння Ленгмюра перетворюється на рівняння Генрі.

ІІІ область: с → ∞, A ≈ A_∞, тобто поверхня адсорбату повністю заповнена молекулами адсорбенту.

Рис. 21. Ізотерма адсорбції Ленгмюра.

Для розрахунку параметрів рівняння Ленгмюра його зручно використовувати в лінійній формі:

( 4.0)

Якщо побудувати ізотерму адсорбції в координатах 1/А=f(1/с)то одержимо пряму лінію, яка відтинає на осі ординат відрізок рівний1/А_∞ з тангенсом кута нахилу

За значенням А_∞ можна розрахувати питому поверхню адсорбенту:

S_пит = A_∞N_АS_о, де ( 4.0)

S_о – площа, яку займає одна молекула в поверхневому шарі.

Рис. 22. Визначення констант рівняння Ленгмюра.

Ізотерма адсорбції Ленгмюра добре описує адсорбцію на однорідній поверхні в мономолекулярному шарі при будь-яких значеннях тиску і концентрації.

Область ІІ (рис.21) можна також описати емпіричним рівнянням адсорбції Фрейндліха

A = K_Fс^1/n , абоA = K_Fр^1/n ( 4.0)

В лінійній формі рівняння Фрейндліха має вигляд:

ln A = ln K_F +1/n∙lnс ( 4.0)

На (рис.23) наведено графічний метод визначення констант рівняння Фрейндліха.

Рис. 23. Визначення констант рівняння Фрейндліха.

При адсорбції газів з їх суміші величини їх адсорбцій додаються, а вільних адсорбційні центри є спільними для багатокомпонентної системи.

Константи рівноваги адсорбції кожного з газів можна записати, як:

; ;...; ( 4.0)

Величина адсорбції для компонента суміші дорівнює:

A_і = A₀K_іp_і ( 4.0)

( 4.0)

При адсорбції з суміші газів кожний з компонентів адсорбується завжди в меншій кількості, ніж при адсорбції одного з цих газів. При цьому, чим краще адсорбується газ, тим краще відбувається його адсорбція з суміші. В деяких випадках адсорбція одного з компонентів може бути настільки значною, що адсорбція інших компонентів практично не відбувається. Наприклад при адсорбції парів органічних речовин на активованому вугіллі, вплив компонентів повітря на адсорбцію практично відсутній.

Приклад 4.11

При дослідженні адсорбції парів води макропористим силікагелем при кімнатній температурі отримана ізотерма адсорбції. При представленні її у вигляді (1/А) = f(1/р) - одержали пряму лінію, яка відсікає на осі ординат відрізок b = 0,35 кг/моль, а тангенс кута нахилу прямої становить tg α = 0,00575(кг∙Па/моль). Запишіть рівняння дослідженої ізотерми і розрахуйте його константи.

Досліджена ізотерма адсорбції Ленгмюра, яка в лінійній формі має вигляд:

;

(1/А_∞)= 0,35(кг/моль), А_∞=2,9(моль/кг);

Константи ізотерми адсорбції Ленгмюра дорівнюють:

tg α = (1/А_∞К)=0,00575(кг∙Па/моль); К= 61 Па^-1

Приклад 4.12

При дослідженні адсорбції діоксиду вуглецю на активованому вугіллі при 293К отримали прямолінійну залежність ln A = f (ln p), яка відсікає відрізок на осі ординат b = 8,80, а тангенс кута нахилу прямої становить tg α = -0,45.

Запишіть рівняння ізотерми адсорбції і визначить його константи.

Досліджена ізотерма описується емпіричним рівнянням Фрейндліха

A = K_Fp^1/n; ln A = ln K_F +1/n∙lnp,

Константи рівняння Фрейндліха дорівнюють:

ln К_F=8,8; К_F = 6634 ; (1/n)= -0,45; n = -2,2.