2. Кінетика коагуляції

Швидкістю коагуляції називають зменшення концентрації колоїдних частинок за одиницю часу.

Якщо всі зіткнення між частинками ефективні, тобто приводять до їх злипання, то швидкість коагуляції залежить тільки від кількості зіткнень і така коагуляція називається швидкою, якщо не всі зіткнення ефективні, топовільною. Її швидкість визначається як кількістю зіткнень так і їх ефективністю.

В теорії коагуляції запропонованій Смолуховським враховуються тільки парні зіткнення між частинками, як найбільш ймовірні. Таке уявлення про процес коагуляції дозволяє розглядати його аналогічно бімолекулярній реакції:

-dn∕dt = kn² ( 7.0)

( 7.0)

1/n – 1/n_o = kt ( 7.0)

n = n_o/(1+kn_ot) ( 7.0)

n₀, n– кількість частинок дисперсної фази в одиниці об’єму початкова та в момент часуt;

 - час напівкоагуляції - це час за який кількість частинок зменшується вдвічі.

n_о/2 = n_o/(1+kn_o) ( 7.0)

1/2 = 1/(1+kn_o) ( 7.0)

 = 1/(kn_o) ( 7.0)

Загальна кількість частинок в будь який момент часу може бути розрахована за рівнянням:

( 7.0)

Величину часу напівкоагуляції можна розрахувати також теоретично:

 = 3 ∕ (4k_бTn₀) ( 7.0)

Кількість частинок будь якої кратності, крім первинних, у будь - який момент часу можна розрахувати за рівнянням:

( 7.0)

i - кратність частинок,i=1,2,3,...

Рис. 58. Залежність кількості частинок від часу.

В лінійній формі рівняння залежності загальної кількості частинок від часу має вигляд:

n_о/n_ = t/ + 1 ( 7.0)

За графіком залежності в координатах n_о/n_=f(t)можна графічно визначити час напівкоагуляції.

При повільній коагуляції не всі зіткнення ефективні тому Смолуховський запропонував ввести коефіцієнт злипання (), який при швидкій коагуляції дорівнює одиниці, а при повільній менший за одиницю. Вираз для розрахунку часу напівкоагуляції, що використовується при швидкій коагуляції, можна використати і для повільної з врахуванням коефіцієнта злипання:

 = 3 ∕ (4k_бTn₀ α ) ( 7.0)

Зв’язок ефективності зіткнень з потенційним бар’єром при коагуляції був показаний Н.А. Фуксом

( 7.0)

P- стеричний фактор, що враховує розташування та форму частинок.

E- енергія відштовхування частинок.

Якщо E>>kT, то швидкість коагуляції наближається до нуля і система є агрегативно стійкою.

Приклад 7.24

Експериментально отримана залежність загального числа частинок гідрозолю золота в 1 м³ від часу коагуляції τ, викликаної електролітом NaCl.

τ, с	0	125	250	375	425
n∙10^-14 част/м^3	20,2	8,08	5,05	3,67	3,31

В’язкість середовища 0,001 Па∙с, температура 293 К. Перевірте можливість застосування рівняння Смолуховського для описання кінетики коагуляції даного золю. Обчисліть час половинної коагуляції і константу швидкості коагуляції К_шв. Порівняйте експериментальну величину константи швидкості коагуляції з теоретичною.

Кінетична зміна загального числа частинок в теорії Смолуховського описується рівнянням

n_∑ = n₀/(1 + τ/),  = 1 /n₀k_шв.

Представимо рівняння Смолуховського у вигляді

n₀ / n _∑ = (1 + τ/).

Обчислимо значення n₀ / n _∑ при різному часі коагуляції:

τ, с	0	125	250	375	425
n0 / n ∑	1	2,5	4,0	5,5	6,1

З графіка n₀/n_∑=f(τ) знаходимо  = ctg α = 83 с.

Тоді константи швидкої коагуляції :

k_шв(експ) = 1 / (20,2∙10^-14∙83) = 5,9∙10^-18 м³ / с;

k_шв(теор) = 4∙1,38∙10^-23 ∙293/ (0,001) = 5,4∙10^-18 м³ / с.

Значення констант близькі, це означає, що коагуляція гідрозолю золота є швидкою.