5. Принципи формування поверхневого шару

Згідно принципу Гіббса – Кюрітермодинамічно стійкою є форма тіла з мінімальною поверхневою енергією, тому кожна система прагне досягнути мінімального значення поверхневої енергії. Математично це записується, як:

_iS_i=min (V=const) ( 2.0)

Рідини є ізотропними, тобто мають однакові властивості у всіх точках поверхні =const, тому для рідин:

S_i=min (V=const) ( 2.0)

Рідкі тіла зменшують свою поверхневу енергію, за рахунок зменшення площі міжфазної поверхні.

Очевидно, що більш термодинамічно стійкою формою рідини є форма з мінімальною поверхнею, тобто сфера.

Рідини здатні зменшувати свій поверхневий натяг також за рахунок відповідної орієнтації молекул поверхневого шару. Молекули орієнтуються таким чином, щоб максимально зменшити міжфазний поверхневий натяг. Наприклад молекули органічних речовин, що знаходяться в поверхневому шарі на межі з повітрям виштовхують на зовні неполярний вуглецевий радикал і ховають в об’ємі полярні функціональні групи. Тому багато органічних сполук мають приблизно однаковий поверхневий натяг (табл. 3).

Таблиця 3

Поверхневий натяг органічних речовин на межі з повітрям при 298к.

Речовина	октан	бутанол	пропіонова кислота	вода
, мДж/м^2.	21,8	24,6	26,7	72,7

Кристали є анізотропними, тому кожна їх грань має характерне для неї значення поверхневого натягу. При формуванні кристалів в рівноважних умовах надлишковий тиск під всіма гранями є однаковим і виражається законом Вульфа.

p=2_i/l_i=const ( 2.0)

p- Надлишковий тиск під гранню кристалу

_i- Питома поверхнева енергія грані

l_i- Відстань від грані до центра кристалу

Чим далі від центра знаходиться грань кристалу, і чим меншу поверхню вона має, тим більша її поверхнева енергія.

Крім означених факторів поверхнева енергія конденсованих речовин може зменшуватися за рахунок адсорбції речовин, які зменшують поверхневий натяг.

6. Адгезія, когезія

Взаємодію між поверхнями конденсованих тіл різної природи називають адгезієюабо прилипанням. Адгезійні взаємодії виникають при контакті двох конденсованих тіл, якщо відстань між ними співмірна з міжмолекулярною.

Притягання молекул і атомів в середині окремої фази називають когезієюабо злипанням. Це явище обумовлене міжмолекулярними силами притягання.

Робота когезії визначається затратою енергії на оборотній розрив тіла по перерізу рівному одиниці площі. При розриві тіла утворюються дві поверхні, тому:

W_K=2 ( 2.0)

Розглянемо зміну енергії Гіббса системи, яка у вихідному стані складається з двох конденсованих тіл 2 і 3, що знаходяться в газовій фазі 1, з поверхневими натягами _2,1 i _3,1.

Рис. 7. Взаємодія між тілами різної природи.

G_поч=_3,1+_2,1( 2.0)

Після адгезійної взаємодії (рис.7) між тілами 2 і 3:

G_кін=_3,2 ( 2.0)

Робота адгезії дорівнює:

W_a = -G = G_поч-G_кін=_3,1+_2,1-_3,2 ( 2.0)

Рівняння (2.30) називають рівнянням Дюпре.

Чим більша міжфазна взаємодія, тобто робота адгезії, тим менший міжфазний натяг, коли міжфазний натяг _3,2=0 міжфазна поверхня зникає, що відбувається при повному розчиненні. Звідси витікає умова розчинення.

W_a≥_3,1+_2,1 ( 2.0)

W_a≥(2_3,1+2_2,1)/2=(W_K1+W_K2)/2 ( 2.0)

Таким чином умова розчинення полягає в тому, що робота адгезії повинна бути рівна або більша за середню величину роботи когезії тіл, що взаємодіють.