Закон Фика и уравнение диффузии.

- если имеется разность концентраций молекул(разность парциальных давлений(Дальтон)), то начинается перемешивание вследствии диффузии.

, - парциальные давления.

Вывод закона дальтона

;

.

- закон Дальтона.

Рассматриваем слой газа толщиной две длины свободного пробега молекулы

Число молекул, достигших центра слоя слева и справа

;

;

Концентрация молекул на левой и правой границах слоя

;

Разность числа молекул

;

На ширине слоя

Для разности концентраций молекул запишем

;

Разлагая в ряд Тейлора до членов первого порядка, получим

Тогда для разности числа молекул имеем

,

Или через плотность потока молекул

,

Где ,

Коэффициент пропорциональности

;

Или

- коэффициент диффузии.

Выражение плотности потока через градиент концентрации

- закон Фика.

Уравнение диффузии

Рассматриваем выделенный объем, ограниченный поверхностью через которую поступает поток массы. Количество вещества в объеме изменяется.

Баланс массы для выделенного объема можно записать в форме

;

Здесь использована теорема Остроградского - Гаусса

Учитывая закон Фика

;

И заменяя плотность потока, получим уравнение диффузии

- уравнение диффузии.

В одномерном случае уравнение диффузии упрощается

- уравнение диффузии.

- оператор Лапласа.

- уравнение диффузии.

Закон Ньютона для вязкого трения.

Рассмотрим некий газ, который движется упорядочено в направлении оси x

и со скоростью

Молекулярное хаотическое движение со скоростью по y

движется в направлении

,

где - плотность потока.

Поток переносит импульс c 1 площадки:

;

Со 2-й

;

Разность импульсов

Где скорости на площадках имеют координаты, отличающиеся на длину свободного пробега молекул

;

;

Разность скоростей после разложения в ряд Тейлора до первого члена будет иметь вид

;

Подставляя величины, входящие в выражение для изменения импульса, получим

;

Используя выражение для силы

- из уравнения 2-закона Ньютона.

Закон Ньютона для вязкого трения получим в виде

;

;

Плотность

=m/V

5.10. Вывод закона Фурье

Рис. 5.12. К выводу закона

Т = T(t, х). (5.50)

Очевидно, что в этом случае вектор q плотности потока тепла будет направлен вдоль оси х, т.е. будет иметь только одну отличную от нуля про

Число молекул, достигших центра слоя слева и справа

= ;

Так как по разные стороны от плоскости S газ имеет различные значе­ния температуры Ту и Т₂, средние значения энергии одной молекулы в потоках, движущихся навстречу друг другу, будут различны:

Молекулы, движущиеся слева направо, за время dt переносят через плоскость S энергию

Q₁ = ε₁

Q₂ = ε₂

d —n{v)Sdt, о

а молекулы, движущиеся в обратном направлении, - энергию

Поэтому, используя определение плотности потока тепла, можно запи­сать равенство

q_xSdt= Q₁ - Q₂ = (ε₁- ε₂) = (i/2)k(T₁- T₂)

или

q_xSdt = -n(v)S dt (e₁ -e₂), ,

Средняя энергия молекулы (i/2)кТ определяется температурой той точ­ки пространства, где она испытала последнее соударение. Для однонаправленного потока молекул эти точки находятся от плоскости S в сред­нем на расстоянии, равном длине свободного пробега молекулы А. По этой причине следует положить

T₁=T{t,x-λ) и T₂ = T(t,x + λ).

Т₂ –Т₁ = T(t, х + Х)- T(t, х –λ)

где

Ах = 2 А , для плотности потока тепла будем иметь следующее выражение:

(5.51)

Рассматриваем слой газа толщиной две длины свободного пробега молекулы

Число молекул, достигших центра слоя слева и справа

;

;

Концентрация молекул на левой и правой границах слоя

;

Разность числа молекул

;

Для разности концентраций молекул запишем

;

Разлагая в ряд Тейлора до членов первого порядка, получим

На ширине слоя

Тогда для разности числа молекул имеем

,

Или через плотность потока молекул

,

Где ,

Коэффициент пропорциональности

;

Или

- коэффициент диффузии.

Выражение плотности потока через градиент концентрации

- закон Фика.

Уравнение диффузии

Рассматриваем выделенный объем, ограниченный поверхностью через которую поступает поток массы. Количество вещества в объеме изменяется.

Баланс массы для выделенного объема можно записать в форме

;

Здесь использована теорема Остроградского - Гаусса

Учитывая закон Фика

;

И заменяя плотность потока, получим уравнение диффузии

- уравнение диффузии.

В одномерном случае уравнение диффузии упрощается

- уравнение диффузии.

- оператор Лапласа.

- уравнение диффузии.

Каноническое распределение Гиббса.

Статистический ансамбль –совокупность большого числа воображаемых или действительных одинаковых экземпляров исследуемой системы.

Статистический ансамбль из N одинаковых дискретных систем, в каждой из которых протекает случайный процесс.

Распределение Гиббса

Рассмотрим макроскопическую систему в состоянии термодинамического равновесия.

- многомерная величина; вероятность.

где - набор параметров, характеризующих систему (в данном случае, например, набор координат и импульсов).

Будем считать, что - функция распределения. Эта функция должна быть общей для всех систем и учитывать особенности каждой. Положим, что эта функция распределения равновесной макросистемы является сложной функцией параметров состояния Х, в которой имеется промежуточная переменная. Будем считать характерной величиной промежуточную функцию – энергию системы.

;

.

Термодинамическая система

Рассмотрим термодинамическую систему, где выделим две подсистемы 1 и 2, которые рассматриваем как единую систему. Пусть микросостояния системы характеризуются совокупностью величин Х1 и Х2 {Х1, Х2}, а энергия равна сумме, поскольку взаимодействия между 1-2 слабые, то есть выполняются условия адитивности.

;

;

Тогда для вероятности существования системы в рассматриваемом состоянии при статистической независимости аргументов друг от друга имеем закон умножения вероятностей

Для функции распределения имеем аналогично, при этом функции зависят лишь от энергии

;

При этом учитываем

;

Решение функционального уравнения осуществляем путем логарифмирования и дальнейшего дифференцирования по аргументам

Дифференцирование по первому аргументу

;

Дифференцирование по второму аргументу

.

Сравнивая выражения, приходим к выводу, что части равны.

Приравняем это выражение константе. Получаем дифференциальное уравнение

;

Разделяем переменные

;

После интегрирования получаем

;

- каноническое распределение Гиббса.

Используем условие нормировки для определения множителя

,

Откуда

;

Где - статистическая сумма.

Введем величины на основе соотношений

;

;

Запишем через эти величины зависимость для функции вероятности

;

Из условия нормировки следует

;

Дифференцируем это равенство по  с учетом того, что F()

;

Учитывая выражение для среднего

Суммируем слагаемые(первый множитель равен вероятности) и получаем:

;

Откуда следует выражение для энергии системы

;

Уравнение Гиббса – Гельмгольца:

Сопоставляя, получаем:

свободная энергия системы

;

-

взаимосвязь между статистическими и термодинамическими величинами.

Свободная энергия Гельмгольца определяется статистической суммой системы

где

Таким образом, определяя статистическую сумму молекул получаем возможность определения термодинамических параметров системы

Поскольку энергия системы складывается из кинетической и потенциальной

- распределение Максвелла – Больцмана.

- распределение Больцмана.

- распределение Максвелла.

Интегрирование этого уравнения приводит к функции

f(E) = v ехр(-βЕ), (2.84)

где v - постоянная интегрирования.

Так как энергия любой системы может быть сколь угодно большой, параметр β в формуле (2.84) должен быть положительным: β > 0. Иначе вероятность f(E) может стать больше единице при Е →∞.

При помощи функции (2.84) равновесную функцию распределения (2.61) можно записать так:

W(X)= v ехр (-βЕ(Х)) (2.85)

Таким образом получили каноническое распределение Гиббса.

- каноническое распределение Гиббса.

Равновесная функция распределения (2.85) содержит в себе два не зависящих от X параметра v и β. Нормировочный множитель v может быть найден из условия нормировки (2.56):

v =1/Z

где статистическая сумма

Z = ∑_X ехр (-βЕ(Х))

Что касается параметра β канонического распределения, то необходимо подчеркнуть, что он по своему определению имеет одно и то же значение для любой части равновесной макроскопической системы. Физический смысл этого параметра выясним далее.

Используем условие нормировки для определения множителя

,

Откуда

;

Где - статистическая сумма.

Введем величины на основе соотношений

;

;

Запишем через эти величины зависимость для функции вероятности

;

Из условия нормировки следует

;

Дифференцируем это равенство по  с учетом того, что F()

;

Учитывая выражение для среднего

Суммируем слагаемые(первый множитель равен вероятности) и получаем:

;

Откуда следует выражение для энергии системы

;

Уравнение Гиббса – Гельмгольца:

Сопоставляя, получаем:

свободная энергия системы

-

Это выражение - взаимосвязь между статистическими и термодинамическими величинами.

Свободная энергия Гельмгольца определяется статистической суммой системы

где

Таким образом, определяя статистическую сумму молекул получаем возможность определения термодинамических параметров системы

- распределение Максвелла – Больцмана.

- распределение Больцмана.

- распределение Максвелла.

Каноническое распределение и свободная энергия

Введем величины θ и F при помощи соотношений

Введем величины на основе соотношений

; (2.88)

, (2.89)

которые дают возможность преобразовать выражение (2.85) к виду

Подстановка этого выражения в условие нормировки (2.56) приводит к равенству

;

которое неявным образом задает зависимость F = F(θ). Продиффе­ренцируем обе части этого равенства по θ. С учетом того, что F есть функция от θ, получим:

разрешив которое относительно средней энергии Е системы, будем иметь равенство

Сравним это равенство с уравнением Гиббса - Гельмгольца (1.42)

Суммирование по X с учетом того, что

приводит к уравнению

Это сравнение позволяет сделать заключение, что