1) Введенная величина f есть свободная энергия системы,

2) средняя энергия системы тожде­ственна ее внутренней энергии: Е = U и

3) Параметр θ пропорционален абсолютной температуре т:

θ= -kТ, (2.91)

где коэффициент пропорциональности к называется постоянной Больцмана, численное значение которой

k= 1,38*10^-23Дж/К.

Из соотношений (2.88) и (2.91) следует, что величина β обратно пропорциональна температуре:

β = 1/kТ

Разрешив равенство (2.89) относительно свободной энергии, с учетом (2.86) получим формулу

, (2.93)

которая позволяет найти свободную энергию равновесной системы как функцию температуры, объема и других параметров состояния. Для это­го предварительно необходимо вычислить статистическую сумму (2.87) или статистический интеграл. Следует, однако, заметить, что эти вы­числения сопряжены со значительными математическими трудностями и могут дать точный результат только в очень немногих сравнительно простых задачах.

Зная свободную энергию, внутреннюю энергию U можно найти из уравнения Гиббса - Гельмгольца. Энтропию системы найдем из соот­ношения (1.36):

S = (U - F)/T (2.92)

При помощи формулы (1.41) можно составить уравнение состояния исследуемой термодинамической системы.

P = (∂F/∂V)_T

Каноническое распределение и энтропия

Энтропию системы можно выразить через ее функцию распределения. Для этого преобразуем выражение (2.92) к виду

S = -k W(X)

Так как в силу (2.90)

будем иметь формулу

S{W(X)} = -k ∑_X W(X) lnW(X), (2.93)

определяющую зависимость энтропии от функции распределения

S = -klnW

Эту формулу можно обобщить на случай, когда система находится в произвольном неравновесном состоянии σ(t), описываемом зависящей от времени функцией распределения W = W(t, X):

S(σ) = S{W(t, X)} = -k∑_X W(t, X) lnW(t, X)=-k

Каждое слагаемое в формуле (2.93) представляет собой выражение вида

φ(W) = W In W (2.94)

График этой функции приведен на рис. 2.4. Как видно из графика, функция φ(W) обладает следующими свойствами:

φ(W) < 0 при 0 < W < 1,

φ(0)=φ(1)= 0 ,

так как

lim_W→0 W ln W = 0

по правилу Лопиталя. В силу этих свойств энтропия является неотрицательной величиной:

S ≥ 0 .

φ(W)

Рис.2.4.График функции φ(W) = W ln W

Пусть достоверно известно, что в данный момент времени t исследуе­мая система находится в определенном микросостоянии а₀. Это означает, что вероятность найти эту систему в состоянии а₀ равна 1, а вероятность найти ее в любом другом состоянии равна нулю:

lnW(t, X_α )= 1 при α=α₀

0 при α≠α₀

В таком случае в силу свойства (2.95) функции φ (W) энтропия (2.93) системы будет равна нулю. И это единственный случай, когда она равна нулю.

Предположим, что дискретная система обладает наименьшей энергии E_min только в том случае, когда она находится в одном микросостоянии, которое называют основным. Когда абсолютная температура равна ну­лю, система должна находиться в состоянии с наименьшей энергией, т.е. в основном состоянии. При этом функция распределения будет иметь вид (2.97), а соответствующее значение энтропии согласно формуле (2.93) бу­дет равно нулю. К такому же результату приводит формула (2.30), если учесть, что для равновесной системы, находящейся в основном состо­янии, термодинамическая вероятность равна единице. Таким образом, доказана теорема Нернста.

Большое каноническое распределение

Рассмотрим систему тождественных частиц, число которых может из­меняться с течением времени случайным образом. Найдем функцию рас­пределения, которая описывает систему с переменным числом частиц в состоянии термодинамического равновесия. В этом случае функция рас­пределения не должна зависеть от времени:

W = W(N, X), (2.98)

здесь N - число частиц в рассматриваемой системе, X = Х^(N) - мно­гомерная дискретная величина, взаимно однозначно характеризующая микросостояние системы из N частиц. Величина (2.98) есть вероятность того, что рассматриваемая система состоит из N частиц и находится в микросостоянии X .

Предположим, что искомая функция распределения равновесной си­стемы с переменным числом частиц имеет вид

W(N,X) = f(N,E(N,X)), (2.99)

где f = f(N, Е) - неизвестная функция двух переменных, Е= E(N, X) - энергия системы из N частиц. Зависимость

W = f(N, E) (2.100)

функции распределения от числа частиц и энергии можно установить следующим образом. Рассмотрим две какие-либо макроскопические ча­сти 1 и 2 равновесной системы, состоящей из тождественных частиц (рис. 2.3). Эти две составные части могут обмениваться с общим резервуаром

не только теплом, но и частицами. В таком случае числа N₁ и N₂ ча­стиц в системах 1 n 2 будут переменными величинами. Так как системы 1 n 2 являются составными частями равновесной системы, каждая из них также будет находиться в состоянии термодинамического равнове­сия. Пусть Х₁ и Х₂ суть переменные, характеризующие микросостояния систем 1 ж 2 соответственно, a

W₁ = W₁(N₁, X₁) и

W₂ = W₂(N₂, X₂)

-функции распределения, описывающие эти равновесные системы.

Будем рассматривать системы 1 и 2 как единую систему 1+2, микро­состояние которой характеризуется величиной Х₁₂ = {Xi,X₂}. Функция распределения системы 1+2 зависит от числа частиц N₁₂ в этой системе и от величины Х₁₂:

W₁₂ = W₁₂{N₁₂, Х₁₂):

Число частиц N₁₂ и энергия Е₁₂ составной системы 1+2 связаны с числами частиц N₁, N₂ и энергиями Е₁, Е₂ систем 1 и 2 соотношениями:

N₁₂ = N₁ + N₂, (2.101)

E₁₂(N₁₂,X₁₂) = E₁(N₁,X₁) + E₂(N₂,X₂). (2.102)

Равенство (2.102) выражает аксиому аддитивности энергии, согласно ко­торой энергией взаимодействия макроскопических систем можно прене­бречь. Так как системы 1 и 2 не взаимодействуют между собой, каждая из этих систем может находиться в том или ином микросостоянии неза­висимо от того, в каком микросостоянии находится другая система. По этой причине случайные величины {N₁, X₁} и {N₂, X₂} являются стати­стически независимыми. Согласно определению статистической незави­симости функция распределения W₁₂ составной системы 1+2 будет равна произведению функций распределения W₁ и W₂ ее составных частей 1 и

2:

W₁₂(N₁₂,X₁₂) = W₁(N₁,X₁)W₂(N₂,X₂). (2.103)

Представим функции распределения W₁₂, W₁ и W₂ в виде (2.100):

W₁₂ = f₁₂ (N₁₂,X₁₂)

W₁ = f₁ (N₁,X₁)

W₂ = f₂ (N₂,X₂).

При этом равенство (2.103) можно записать так:

f₁₂ (N₁₂,X₁₂) = f₁ (N₁,X₁) f₂ (N₂,X₂).

Логарифмирование обеих частей этого равенства дает

lnf₁₂ (N₁₂,X₁₂) = lnf₁ (N₁,X₁) + lnf₂ (N₂,X₂). (2.104)

Как видно из соотношений (2.101), (2.102) и (2.104), число частиц N, энергия Е и логарифм функции распределения lnf суть аддитивные ве­личины. И если существует связь между ними, то она может быть опи­сана только линейной зависимостью

lnf (N,E) = γN – βE +lnν. (2.105)

где γ, β и v - величины, не зависящие от N и Е. Зависимость (2.105) дает общее решение функционального уравнения (2.104) при условиях (3.101) и (3.102). Причем параметры γ и β должны быть одинаковы­ми для всех частей равновесной системы. В справедливости сказанного легко убедиться, подставив выражение (2.105) в уравнение (2.104).

Итак, равенство (2.104) будет находится в согласии с равенствами (3.101) и (2.102) только при условии, что логарифм каждой из функций f₁₂ , f₁ и f₂ линейно зависит от ее аргументов, т.е. имеет вид (2.105). Проверим правильность этого утверждения. С этой целью преобразуем равенство (2.104) при помощи соотношений (1.101), (2.102) и выражения (2.105). Получим:

γ₁₂ (N₁ + N₂) - β ₁₂ (E₁ + E₂) +ln v ₁₂ =

γ₁ N₁ - β₁ E₁ + ln v₁+ γ₂ N₂ - β₂E₂ + ln v₂ .

Если выражение (2.105) правильно, то это равенство должно превратить­ся в тождество. В самом деле, так будет при условии, что величины γ и β для любой части равновесной макросистемы принимают одинаковые значения, т.е. являются интенсивными параметрами:

γ₁₂ = γ₁ = γ₂ = γ β₁₂ = β₁ = β₂ = β,

а величины v₁₂, v₁ и v₂ таковы, что

v₁₂ = v₁ v₂

Равенство (2.105) приводит к искомой зависимости (2.100) функции распределения равновесной системы с переменным числом частиц от чи­сла частиц и энергии системы:

W = f(N,E) = ve ^{γ N - βE}. (2.106)

При этом функция распределения (2.98) равновесной системы с перемен­ным числом частиц будет иметь вид

W(N, X) = v exp ( γ N - β E(N,X) (2.107)

Это выражение называется большим каноническим распределением Гиббса. Следует заметить, что при постоянном значении числа частиц в си­стеме это выражение превращается в распределение Гиббса. Условие нормировки вероятности (2.98) имеет вид

∑_N=0∑_XW(N, X) =1 (2.108)

Подстановка выражения (2.107) в это равенство приводит к соотношению

=1,

которое связывает нормировочный множитель v и параметры γ и β . Из этого соотношения следует, что

v =1/Z (2.109)

где величина

Z= (2.110)

называется большой статистической суммой.

Если микросостояния многочастичной системы характеризуются не­прерывной многомерной величиной х, то большое каноническое распре­деление, которое описывает равновесное макросостояние такой системы, будет представлять собой плотность вероятности

w(N, x) = v exp ( γ N - β E(N,x))

которое удовлетворяет условию нормировки

∑_N=0 ∫w(N,x)dx =1

Из этого условия вытекает равенство (2.109), в котором

Z=

Имеются основания полагать, что вообще все материальные системы являются дискретными, а наблюдаемая непрерывность состояний мно­гих реальных систем есть следствие того, что разность f(i+1) - f(i) двух соседних значений дискретной величины f, характеризующей состояние системы, часто бывает так мала по сравнению со значением f(i), что эта величина воспринимается как непрерывная. Поэтому формулы, отно­сящиеся к дискретным системам, следует считать более точными, чем аналогичные формулы для непрерывных сис