physics_mif

Теплоемкость

Удельная теплоемкость вещества c − Это количество теплоты δQ, не-

обходимое для нагревания 1кг вещества на 1 градус Кельвина.

		c =		δQ		[ Дж/(кг·К)]
				m × dT
	Молярная теплоемкость Cm −					Количество теплоты δQ, необходимое
	для нагревания 1 моль вещества на 1 градус Кельвина.
	Cm	=	δQ			[ Дж/(моль·К)],
			n × dT

где n=m/M − количество вещества, а М – молярная масса вещества.

Cm=c·M

Различают теплоемкость при постоянном объеме − CV, и при постоянном

давлении − Cp .

Из первого начала термодинамики имеем δQ=dU+δA. Используя δA=pdV Cm=δQ/(ndT), для 1 моль газа получаем

	CmdT=dUm+pdVm
Если V=const,δA=0, то C =		dUm	. Используя dU			m	=	i	RdT , получим
V		dT					2
			C =	i	R
			V	2

т.е. молярная теплоемкость газа при постоянном объеме CV равна изменению внутренней энергии 1 моль газа при повышении его температуры на

1К.

При p=const, из CmdT=dUm+pdVm получим Cp = dUm + pdVm

dT dT

Т.к. CV = dUm и при p=const из pVm=RT, имеем pdVm=RdT

dT

Cp=CV+R (Уравнение Майера)

Всегда Cp > CV т.к. нагревание при p=const требует дополнительное количество теплоты для расширения газа, т.к. p=const обеспечивается увеличением V.

						C = C + R =	iR	+ R =	i + 2		R
			Из CV=iR/2 → p V				2			2
Параметр	γ =	Cp	=	i + 2	−	показатель адиабата или
		CV		i

коэффициент Пуассона

(подробнее см. приложение 5).

Видно, что Cp и CV не зависят от Т и определяются лишь числом свобо-

ды.

Но это справедливо только у одноатомного газа.

Уже у двухатомных газов i=i(T). Например, у водорода при комнатной

температуре по теории	i=i	+i	вращ	+2i	=3+2+2× 1=7, а C =	7	R .
	поступ			колеб	V	2

Между тем эксперимент дает;

71

при низких температурах T≈50K, CV=(3/2)R,

при комнатных − T≈300K, CV=(5/2)R (вместе теоретических (7/2)R),

при очень высоких − T≈6000K, CV=(7/2)R.

CV

При

низких

Т наблюдаются

7

R

только

поступательное

движение

2

молекул (i=3), а энергии теплового

5

движения

недостаточно,

чтобы

R

«включить»

вращательные

или

2

колебательные

движения,

для

3

R

H2

которых необходимы определенные

«квантованные» энергии. Поэтому

2

соответствующая

степень

свободы

T

«замораживается»

–

к

ней

неприменим

закон

равнорас-

0

50

300

6000

пределения энергии.

При комнатных температурах к поступательным движениям добавляются вращение молекул и i=5, а при высоких, к этим двум видам движения добавляются еще колебания молекул и i=7.

Второе начало термодинамики

I начало термодинамики не указывает направление протекания термодинамических процессов. Можно представить множество процессов, не противоречащих первому началу, в которых энергия сохраняется, но в природе они не осуществляются. Чтобы определить направление протекания термодинамических процессов и ответить на вопрос, какие процессы в природе возможны, а какие нет, вводится понятие энтропии (S) как функции состояния термодинамической системы. Для определения энтропии рассматривают

приведенное количество теплоты δQ как отношение теплоты Q, получен-

T

ной телом в изотермическом процессе, к температуре T теплоотдающего тела.

Термодинамический процесс обратимый, если он может происходить как в прямом, так и в обратном направлении. Любой равновесный процесс является обратимым, но реальные процессы − необратимые. Обратимый процесс − это идеализация реальных процессов (физическая модель).

Строгий термодинамический анализ показывает, что в любом обрати-

	мом круговом процессе	δQ
	∫		= 0 .	(3)
		T

Т. к. если интеграл по замкнутому контуру равняется нулю, то подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, пройденного системой. Эта функция состояния, дифференциал которой является δQ/T, называется энтропией и обозначается S (термин энтропия, от греч. слов «эн» –

72

в, «тропе» – превращение – обращенная внутрь, недоступная для дальнейших превращений, ввел Клаузиус 1865г.). Таким образом,

δQ = dS . T

Из формулы (3) вытекает, что для обратимых процессов S=0.

В термодинамике доказывается, что энтропия замкнутой системы, совершающей необратимый цикл, возрастает: S>0.

Таким образом, энтропия замкнутой системы может либо возрастать

(в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов):

S≥0 (неравенство Клаузиуса).

Так как реальные процессы необратимы, то все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии [Второе начало термодинамики

(принципа возрастания энтропии)].

Энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.

Все естественные процессы в изолированной термодинамической системе протекают так, что система переходит от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным (которые являются также более бес-

порядочными). Это иное определение второго начала термодинамики.

Впроцессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает.

Внезамкнутых системах энтропия может вести себя любым образом

	S1	≤	S2

Менее вероятное			Более вероятное
состояние.			cостояние.
Вероятность ~	1		Вероятность ≈	0,8
	2N
					N
где N −			число молекул

(убывать, возрастать, оставаться постоянной).

Энтропия (как внутренняя энергия, масса, объем) обладает свойством

аддитивности, т.е. энтропия системы равна сумме энтропий тел, входящих в систему (в отличие, например, от температуры).

Еще две формулировки второго начала термодинамики

1.Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу (Кельвин),

73

2. Невозможен круговой процесс, единственным результатом ко-

торого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (Клаузиус).

Первая формулировка указывает, что вечный двигатель второго рода – периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источника теплоты – невозможен11.

Цикл Карно Круговым процессом или циклом называется процесс, в результате ко-

торого система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное со- стояние.

На графике круговой процесс изобразится замкнутой кривой, площадь которой соответствует работе, совершаемой при круговом процессе.

Карно (1796-1832) доказал первую формулировку второго начала термодинамики (формулировку Кельвина) и показал, что в результате цикла (цикла Карно, состоящий из двух изотерм {1→2 и 3→4} и двух адиабат {2→3 и 4→1}) газ, получив количество теплоты Q1 от нагревателя и передав часть

этого количества теплоты Q2			холодильнику, совершает внешнюю работу,
p						равную A=Q1−Q 2.
							Чтобы		совершаемая
1						работа А не			равнялась ну-
p1,V1
						лю, необходимо присутст-
T1
2						вие	холодильника,			иначе
			p2,V2			площадь		замкнутого		цикла
						равна нулю.			Действительно,
	A
P4,V4						при	отсутствии холодиль-
						ника процесс 1→2→3 мож-
4
						но было бы замкнуть (т.е.
		T2		p3,V3		получить цикл) только по-
						средством			процесса
			3		V
						3→2→1.		Площадь такого
						цикла, а		следовательно, и

совершаемая работа будут равны нулю. Таким образом, отдачи части теплоты Q2 холодильнику является необходимым условием совершения работы. Иными словами, тепловая машина не может все полученное количество теплоты целиком переводить в работу.

Коэффициент полезного действия (к.п.д.) η такого цикла

η =	Q1 − Q2	=	T1 − T2	,	(4)
	Q1		T1
где Т1 – температура нагревателя, Т2 −		температура холодильника.

11 Например, в океанских водах содержится колоссальное количество энергии в виде теплоты. Охлаждение воды океанов на 10 дало бы ~1024Дж теплоты, что эквивалентно полному сжиганию 1014т угля. Такое количество угля имел бы состав длиной 1010км, т.е. с размером Солнечной системы. Притом за первые 1700 лет такой «перекачки» теплоты температура воды в океане понизилась бы в среднем на одну сотую долю кельвина.

74

Третье начало термодинамики

Или теорема Нернста − Планка.

Энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина.

lim S = 0

T → 0

Так как энтропия определяется с точностью до аддативной постоянной, то удобно эту постоянную взять равной нулю. Тем более, обычно важную роль играет разность энтропии.

Приложение 1

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных газов (ОУМКТИГ)

		dP
Давление p=Fn/∆S, а F	=		, где P = mυ импульс частицы.
		dt
Чтобы получить ОУМКТИГ, помня свойства идеальных газов, рассмот-
рим движение молекул в цилиндре с высотой Vdt. При
			При каждом соударении молекула,
Vdt			движущаяся перпендикулярно к плоско-
			сти ∆S передает ей импульс m0υ−(−m 0
			υ)=2m0 υ (соударение о стенки сосуда аб-
	∆S		солютно упругое и молекула отскочит с
			такой же скоростью υ). За dt время к ∆S
			достигнут только молекулы из	объема
			υdt∆S. Их число n∆Sυdt, где n −	концен-
			трация молекул.
			Реальные молекулы достигают стенки не

только перпендикулярно. Для упрощения расчетов хаотическое движение молекул заменяем движением вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений, так что вдоль каждого из них в любой момент дви-

жутся 1/3 молекул, из которых половина молекул движутся к ∆S, а поло-
вина, т.е. 1/6 от ∆S. Тогда при столкновении с площадкой эти молекулы
передадут ей импульс dP = 2m υ ×					1	nDSυdt , a давление газа будет
				0	6
p =	dP	=	1	nm υ 2 .
	DS × dt	3		0

Если газ в объеме V содержит N молекул, движущихся со скоростью υ1, υ2,…, υN, то целесообразно рассматривать среднюю квадратичную ско-

рость

75

		1	N
	υкв =		∑υi2 ,	характеризующую всю совокупность молекул газа.
		N i =1

Тогда

p = 1 nm0 υкв 2 − Основное уравнение молекулярно-

3

кинетической теории идеальных газов

(Уравнение Клаузиуса). Более точный расчет дает такую же формулу.

Из p = 1 nm0 υкв 2 , учитывая, что концентрация молекул n=N/V, получим:

3

pV =

1

Nm υ

2 =

2

m0 υкв

2

=

2

N

Е ,

кв

3

0

3

2

3

где E −

суммарная

кинетическая

энергия

поступательного

движения

всех молекул.

Т.к. Nm =m , то

pV =

1

m υ

2

, а для одного моля газа pV

=

1

M υ

2 ,

кв

кв

0

3

m

3

где Vm −

молярный объем, а M − молярная масса.

Но из уравнения Клапейрона-Менделеева pVm=RT, значит

RT =

1

M υ

2 и

υ

=

3RT

=

3RT

=

3kT

, т.к. M=m N

A

, k=R/N

A

кв

кв

3

M

m0 N A

m0

0

Например,

при

комнатной

температуре

для молекул

кислорода

υкв ≈480м/с, а для водорода −

υкв

≈1900м/с. [(m0)O2=16(m0)H2]

Средняя кинетическая энергия поступательного движения одной моле-

ε0

=

E

=

m0

υкв

2

=

3

кулы идеального газа

kT .

2

ε0 = 0

N

2

При T=0,

Т.е. при абсолютном нуле прекращается поступательное движение молекул газа, а следовательно его давление равно нулю. Таким образом,

Термодинамическая температура является мерой средней кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа.

76

Приложение 2

Распределение Максвелла

По молекулярно-кинетической теории, как бы ни изменялись скорости молекул при столкновениях, средняя квадратичная скорость молекул массой m0 в газе, находящемся в состоянии равновесия при T=const, остается посто-

янной и равной υкв =

3kT

.

m0

f(ν)

Это

объясняется

тем, что в газе, находя-

f(ν)~ е-Aυ 2

щемся в состоянии рав-

новесия,

устанавливает-

ся некоторое стационар-

f(ν)~ν2

dS = dN(υ)

ное, не меняющееся со

временем распределение

молекул

по

скоростям,

N

которое

подчиняется

υВ

<υкв>

dυ

υ

вполне

определенному

статистическому закону.

<υ>

Этот закон

выведен

Максвеллом.

Функция распределения молекул по скоростям f(υ) определяет отно-

сительное число молекул

dN (υ)

, скорость которых лежит в интервале

dN (υ)

N

dN (υ)

υ÷ υ+dυ, т.е. f (υ)dυ =

и f (υ) =

.

N

Ndυ

3

m0υ2

m

−

2

2

f (υ) = 4π

0

υ e 2kT .

2πkT

f (υ) зависит от рода газа (m0) и

температуры T. Здесь главное, что

∞

f (υ) ~ υ2e− Aυ 2 . Площадь ∫ f (υ)dυ = 1 и есть условия нормировки.

0

f(υ)

T1

T2

<

S1		S2
υВ1	< υВ2	υ

77

Скорости, характеризующие состояния газа: 1. Наиболее вероятная (максимальная)

υB	=	2kT	=	2RT	.
		m0		M

Из условия df (υ) / dυ = 0 определяется

2. Средняя <υ> (средняя арифметическая скорость)

		∞	∞
1					8kT				8RT
<υ>=		∫υ × dN (υ) = ∫υf (υ)dυ =				=					» 1,13υB
	N				πm				πM
		0	0		0

3. средняя квадратичная <υкв>= 3RT » 1,22υB

M

При повышении температуры кривая f(υ) растягивается и понижается S1=S2/

Среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул. Вакуум

Среднее число столкновений <z> за 1 с; <z>= 2πd 2n < υ > ,

где n –	концентрация молекул,
d –	диаметр молекул,
<υ> –	средняя скорость молекул.
Средняя длина свободного пробега
< ℓ >= < υ > =				1	.
< z >			2πd 2n

Вакуумом называется состояние газа, при котором средняя длина свободного пробега <ℓ> сравнима или больше характерного линейного размера r сосуда, в котором газ находится (или размера пространства r ).

Различают:

<ℓ> << r		−	Низкий вакуум
<ℓ> ≤ r		−	Средний вакуум
<ℓ>	> r	−	Высокий вакуум (ультраразреженный газ)
<ℓ>	>>	r −	Сверхвысокий вакуум

Влабораториях можно достичь Вакуума.

Вкосмосе нет вакуума, хотя nкосм <<nлабор , но там линейные размеры r огромные

78

Приложение 3

Барометрическая формула (распределение Больцмана)

При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории газов и Максвелловского распределения предполагалось, что внешние силы отсутствуют. Но газы, находясь на Земле, из-за действия гравитационного поля Земли, имеют другое распределение.

Закон изменения давления с высотой (барометрическая формула) выводиться с предположением, что;

–поле тяготения однородно;

–температура атмосферы не меняется с высотой;

–масса всех молекул воздуха одинакова.

Разность давления p и p+dp равна весу газа, заключенного в объеме цилиндра высотой dh с основанием площадью 1м2.

p−(p+dp)= ρgdh, ρ=const плотность газа на высоте h.

p2

Из

pV =

m

RT

ρ =

m

=

pM

,

M

dh

V

RV

тогда dp = −

Mg

pdh или

p+dp

RT

dp

Mg

p2

dp

Mg h2

p

= −

dh → ∫

= −

∫ dh →

p

RT

p

p

RT h

h2

1

1

ln

p2

= −

Mg

(h − h )

h

p1

RT

2

1

p1

Mg

−

(h2 − h1 )

p2

h1

= p1e RT

− Барометрическая формула.

p(h)=p0 e−

Mg

Когда h1=0, h2=h, p0=p(0) и

h .

RT

Прибор для определения высоты над земной поверхностью называется

высотометром (или альтиметром).

Используя p=nkT, из барометрической формулы

Mg

m0 g

n(h) = n e−

h или n(h) = n e−

h .

RT

kT

0

0

Т.к. M=m0NA, R=kNA, mgh=Wp − потенциальная энергия молекулы в поле

		тяготения.
W p
n(h) = n × e−
	kT	− Распределение Больцмана
0

Главное – что внешнее поле было потенциальным, а молекулы имели одинаковую массу и двигались хаотично.

79

Изменение температуры атмосферы Земли (T) с высотой h

Концентрация частиц, n (см−3 )

			В Космосе					~ 1см-3 ;	около Солнца
Высота		h					n
			(Галактике)
Экзосфера					−2	-3 -3			Поглощение солнечного
			Т			107
	500−1000								излучения	незначи-

Термопауза

500−2500 К

200−300

Поглощение солнечного коротковолнового излуче-

Термосфера

	Мезопауза	80−90	150−250 К	1014
				Охлаждение за счет
	Мезосфера			собственного излучения
	Мезопик или			Источник тепла поглоще-
		50− 60
	Стратопауза		250−320 К
				ние
	Стратосфера
				УФ озоном и ~ИК
	Тропопауза	7− 17	180−220
	Тропосфера				Согревается от Зем-
		0	300 К	n≈2,7·101	ли
					Т,К

Масштаб не соблюдается

80