24. Эндрюстің эксперименттік изотермдері. Нақты газдар изотермдерін талдау.Критикалық немесе сындық изотерм, критикалық температура тк, критикалық қысым

Критикалық параметрлерді анықтайтын

шарттар. Газ тәріздес күй заттың агрегаттық күйлерінің бір түрі. Газ жоғар-ғы қысым мен төменгі температураның белгілі мәндерінде конден-сацияланып (латынның condensatio – қоюлану, топтану, тығыздану), сұйық күйге өтеді. Бұл фазалық ауысу құбылысы идеал газ күйінің теңдеуі бойынша болуы мүмкін емес. Сұйықты газға, газды сұйыққа айналдыруға болады, демек бұл екі күй өзара айналуға қабілеттілігі тәжірибеден белгілі. Газ сұйылып, сұйық булануы мүмкін. Екі күйдің молекулалық құрылымында ұқсастық жеткілікті. Екеуіндегі де заттың молекулалары ретсіз жылулық қозғалыста болады. Молекулалары бір-бірімен әрекеттеседі, әрекеттесу күштерінің табиғаты бірдей. Газдың молекулаларының арақашықтығы өзіндік размерлерінен көп есе үлкен, ал сұйықта, керісінше бұл қашықтар өте кіші, молекулалар өлшемдерімен сәйкес келеді. Сұйықтағы тығыз орналасқан молекула-лар арасындағы әрекеттесу күшті, сол себептен молекулааралық күш-тер сұйықтардың физикалық қасиеттерін түсіну үшін өте маңызды.

Сұйықтар мен газдар-дың қасиеттерін және олар-дың өзара байланысын XIX ғ. экспериментте алғашқы зерт-теген ағылшын ғалымы Т.Эндрюс (1813-1885 ж.ж.). Эндрюстің эксперименттік зерттеулерін талдап, теория-лық жалпылауын берген Ван-дер-Ваальс.

Эндрюс СО₂ көмірқыш-қыл газының қасиеттері қысым ұлғайып, температу-ра төмендегенде сұйықтарға жуықтайтынын тәжірибеден байқаған. 5.3-суретте темпе-ратураның бірнеше мәнде-ріне арналған Эндрюстің СО₂ көмірқышқыл газының изо-термдері келтірілген.

Егер диаграммадағы (5.4-сурет) алғашқы күйіА нүкте-сімен белгіленген газды темпера-турасы тұрақты болғанда сыға-тын болсақ, онда осы процесте газдың өтетін күйлерін белгілей-тін изотермінің қисық сызығы бірсарынды B нүктесіне дейін көтеріледі. В нүктесінен жоғары газдың сығылуы АВ бөліміндей, қысымның өзгеруіне әкелмейді. В нүктесінен бастап, изотерм ОV осіне параллель өтеді, демек кө-лемнің кемуі қысымның өсуін талап етпейді. DВ изотерм бөлігінде қысым тұрақты болып қалады. Бірінші туынды бұл жағдайдаВ нүктесінде үзіліске ұшырайды.

5.4-сурет

Изотермнің горизонталь бөлімінің байқалуын Эндрюс молекула-лық жүйеде өтетін физикалық процестерімен байланыстырып, түсін-дірді. АВ бөлімінде зат біртекті күйде; осы бөлімнің кез келген нүкте-сіндегі зат газ тәріздес күйде қалады. В нүктесінен бастап, заттың біртектігі бұзылады – жалғыз газ тәріздес күймен қосымша сұйық күй пайда болады. Изотермнің горизонталь бөлімінің кез келген нүкте-сінде (5.4-сурет) зат бір мезгілде екі әр түрлі агрегеттық күйлерде немесе екі әр түрлі – сұйық және газ тәріздес фазаларда кездеседі болады. Осы екі фаза бір-бірімен тепе-теңдікте болады. Сонымен, В нүктесінен бастап газдың сұйылуы немесе конденсациялануы басталады. Сығылған заттың бір бөлігі газ тәріздес күйден сұйыққа айналады, сондықтан жүйеде сұйық фаза байқалады. Одан әрі сығылу газдың массасын үздіксіз азайтып, сұйықтың массасын үздіксіз көбей-теді. Изотермнің горизонталь бөлімінің кез келген нүктесінде, мысалы, В мен D аралығында жатқан С нүктеде, зат бір мезгілде екі фазада болады. D нүктесінде газдың конденсациялану процесі тиылады – барлық газ конденсацияланған, зат қайтадан бір-текті күйге – сұйық фазаға ауысады. Изотермнің DЕ бөлімі заттың сүйық күйіне сәйкес болады. Заттың D нүктесінен ары сығылуы қысымның қатты өсуіне әкеледі.

Сөйтіп, АЕ изотерм (5.4-сурет) үш әр түрлі бөлімнен құралады, оның екеуі АВ және DE заттың бірфазалық күйде (АВ – газ тәріздес, DE – сұйық) болуын белгілейді, ал BD горизонталь бөлімі заттың екіфазалық күйіне сәйкес келеді. BD бөліміндегі заттың кысымы мен көлеміне сәйкес ыдыстың бір бөлігінде сұйық, ал қалғанында газ (бу) орналасады және осы екі фазаларының аралығында тепе-теңдік байқалады. Осы өз сұйығымен тепе-теңдікте болатын газды қаныққан бу деп атайды. BD горизонталь бөліміне сәйкес қысым қаныққан бу қысымы делінеді, әдетте оны белгілі температурадағы қаныққан бу серпімділігі деп атайды.

Егер заттың алғашқы күйі ретінде қайтадан газды алсақ, оның температурасы А нүктесінен жоғары, онда осы температурадағы изотерм түрі тура алдындағы А нүктесінен өтетіндей болады. Бірақ бұл изотерм жоғары орналасады және ондағы горизонталь бөлімі қысқалау болады. Температура артқан сайын изотермдердің горизон-таль бөлімдері қысқара береді және бір белгілі температурада нүктеге айналады (5.3-сурет), горизонталь бөлімінің ұзындығы нолге тең болады. Осыған сәйкес сұйық пен қаныққан бу тығыздықтарының айырмашылығы мүлдем жойылып кетеді, демек сұйық пен будың арасында айырмашылық жойылады. Осы изотермді критикалық немесе сындық изотерм деп атайды, ал оған сәйкес температураны, қысымды және көлемді – критикалық температура Т_К, критикалық қысым р_К, критикалық көлем V_К немесе критикалық параметрлер дейді. Критикалық температурадан жоғарғы температураларға сәйкес изотермдердің ортасында түзусызықты бөлім болмайды, олар бірса-рынды гиперболаға ұқсас қисықтар түзеді (5.3-сурет).

Критикалық температурадан жоғары жатқан изотермдердің түзу-сызықты бөлімінің жоқтығы, температуралары критикалықтан жоғар-ғы заттың осы күйлері екі фазаға бөлінбейтінін білдіреді; осы күйлер-дің кез келгенінде болатын зат тек бір фазада кездеседі.

Сонымен, болғанда, заттың сұйық және газ тәріздес фазасы болуы мүмкін.заттың тек бір фазасы болады.

Заттың сұйық күйі, сондықтан, тек критикалық температурадан төмен-гілерде байқалады. Осыған орай, алдымен газды критикалық температура-дан төмен температураға дейін суытып, сұйыққа айналдыруға болады.

Осы айтылғаннан, критикалық изотерм критикалық температураға сәйкес заттың екіфазалық күйлер аймағын (), біртекті күйлер аймағынан () бөлетін табиғи шекарасы деп айтуға болады.Тәжірибелер қорытындысы бойынша критикалық нүктедежәне.Осы (5.5)-ші шарттар бойынша нақты газ күйінің теңдеуіненкритикалық параметрлерді анықтайды.

25.Молекулааралық өзара әрекеттесу күштері. Алыстан және жақыннан әсерлесу күштері. Күштердіңмолекулааралыққашықтыққа тәуелділігі. Екі сфералық молекула арасындағы өзара әрекеттесу Ғ күші молекулалық қашықтықтың r фор. болады.Екі электронды бұлт-қйылыспайтын қашықта екі молекулао орналасса онда олардың арасында алыстан әсерлесу күші байқалады. Тартылыс күші молекулалық қашықтықтың әр түрлі дәрежесіне кері пропорционал өзгереді және теріс таңбалы

А тұрақты шама, r сфералық молекулалар центрі арасындағы қашықтықМолекулаларжақындасқанда,олардың электрондық бұлты жанасып,бір бірін бүркуі мүмкін,осы кездеөзарақысқа әсер күші байқалады

Нақты газдардың сұйыққа айналуы үлкен қашықта молекулалар арасында тартылыс күштері болатыны туралы болжау жасатады. Сұйықтардың сығылуға қатты қарсылығы, қашықтық бойынша күрт өзгеретін, жақыннан әсер ететін тебу күштері болатынын білдіреді. Екі сфералық молекула арасындағы өзара әрекеттесу F күші молекулааралық қашықтықтың r функциясы болады. Молекулааралық әрекеттесуді зерттегенде өзара әрекеттесуінің потенциалдық энергиясын немесе потенциалын қолдану қолайлы. Осы екі жәнефункциялары өзара қарапайым қатынаста болады: , . (5.6)Молекулааралық күштердің табиғаты эксперименттік және теория-лық зерттеулер нәтижесінде ашылады. Өзара әрекеттесу потенциалының функционалдық түрі теория бойынша ұсынылады, ал эксперименттік нәтижелер осы молекулаарлық әркеттесу потенциалының параметрлерін анықтауға қолданады. Мысалы, сиретілген газдардың тұтқырлығы моле-кулааралық потенциалы арқылы есептеледі. Онда, тұтқырлық коэф-фициентінің температураға эксперименттік тәуелділігін потенциалдың параметрлерін анықтау үшін қолдануға болады.

Молекулааралық күштерді екі топқа бөледі: алыстан әсерлесу күші және қысқа әсер күші. Мұндай топтау молекулааралық күштерді есептеу әдістерімен байланысты. Атом немесе молекуланы зарядтары теріс таңбалы электронды бұлтпен қоршалған нүктелік ядролардың стационарлық жүйесі деп қарастырады. Зарядтардың үлестірілуі кванттық механика заңдарына бағынады, Егер зарядтардың үлестірілуі белгілі болса, онда молекулааралық күштер классикалық электроста-тика негізінде есептеледі.

Егер электронды бұлттары қиылыспайтын қашықта екі молекула орналасса, онда олардың арасында алыстан әсерлесу күштері немесе өзара тартылыс күштері байқалады. Тартылыс күштері молекула-аралық қашықтықтың әр түрлі дәрежесіне кері пропорционал өзгереді және теріс таңбалы:, (5.7)мұндағы А – тұрақты шама, r – сфералық молекулалар центрлері ара-сындағы қашықтық.

Молекулалар жақындасқанда, олардың электрондық бұлттары жана-сып, бір-бірін бүркеуі мүмкін, осы кезде өзара қысқа әсер күштері немесе өзара тебу күштері байқалады. Бұл тебу күштерін валенттік күштер немесе химиялық күштер деп те атайды.

Екі молекуланың өзара әрекеттесуінің потенциалдық энергиясының өзгеруі 5.5-суретте көрсетілген. Мұнда абсцисс осі бойынша молекулалар центрлері арасындағы r қашықтық, ал ординат осімен өзара әрекет-тесуінің потенциалдық энергиясы келтірілген. 5.5-суретте кескінделген қисығыr қашықтыққа байланысты тез кемиді және нүкте-сінде минимум болады. Потенциалдық шұңқырдың тереңдігі орнықты тепе-теңдік күйіне сәйкес, молекулалардың байланыс энергиясын анық-тайды. қозғалмайтын молекулалар центрлері арасындағы мүмкін болатын ең кіші қашықтық. Молекулалар бір-бірімен беттеседі, молеку-лааралық күштер нолге тең болады.

Егер , онда молекулалар арасында тартылыс күштері әсер етеді. Бұл күштер әлсіз, қашықтық-қа байланысты тез кемиді. Егер кіші болса, онда молекулалар арасында тебу күштері әсер етеді.5.5-суреттегі кескінделген қисы-ғының сол жағы r қашықтыққа бай-ланысты күрт өседі, демек туындының мәндері қашық-тарда өте үлкен болады. Бұл екі соқтыққан молекула арасында ора-сан зор тебу күштері пайда болаты-нын көрсетеді. Қатты сфералық моле-кулалар үшін кезінде шексіздікке ұмтылады. Олай болса тебу күштері молекулааралық қашықтықтың әр түрлі дәрежесіне кері пропор-ционал өзгереді және оң таңбалы:

5.5-сурет

, (5.8)бірақ а<b.(5.6)-шы өрнек бойынша молекулалардың өзара әрекеттесуі-нің потенциалдық энергиясын (5.7) мен (5.8)-ді интегралдап табамыз:

және . (5.9)