Термодинамиканың дифференциалдық теңдеулерін қолданып, ішкі энергияның көлемге тәуелділігін анықтайық. Ішкі энергияның толық дифференциалы былай жазылады:

. (7.41)

Осы (7.41)-ден нақты газдың ішкі энергиясының толық өзгеруі екі қосындыдан тұрады: біріншісін температураның өзгеруі, екіншісінкөлемнің өзгеруі тудырады.

Термодинамикалық теңбе-теңдік ((7.27)формула) бойынша осы процестегі энтропияның өзгерісі былай анықталады:

. (7.42)

Осы (7.42)-ші формулаға -дың (7.41) анықтайтын мәнін қойсақ, онда энтропияның өзгерісі мынаған тең болады:

.

Енді осы теңдеуді жоғарыда табылған (7.34)-ші өрнекпен салыстырайық:

Екі теңдеудегі -ның коэффициенттері бір-біріне тең, демек

. (7.43)

Осыдан шаманы анықтаймыз, ол мыныған тең болады:

. (7.44)

Идеал газ үшін (7.44)-тің оң жағындағы бірінші мүшені Менделеев-Клапейрон теңдеуін дифференциалдап табамыз:

, .

Осыдан V=const болғанда

, онда .

Сондықтан,

, (7.45)

демек идеал газдың ішкі энергиясы көлемге тәуелсіз.

Бұл айтылған нақты газдарда орындалмайды. Күйі

.

Ван-дер-Ваальстің теңдеуімен ((5.23-ші формула) анықталатын нақты газдың ішкі энергиясын есептейік. Тағы да (7.44)-ші формуланаы пайдаланамыз. Ван-дер-Ваальстің теңдеуін дифференциалдап, келесі қатынастарды аламыз:

,

.

Осы шамаларды (7.41)-ші өрнекке қойып, ішкі энергияның толық дифференциалын анықтаймыз:

.

Осы соңғы теңдеуді интегралдап, нақты Ван-дер-Ваальс газының ішкі энергиясын табамыз:

,

мұндағы – интегралдау тұрақтысы. Бұның мәніншарттан табуға болады, бұл жағдайда газ шексіз сиретілген, сондықтан қасиеті идеал газдікіндей, демек

,

мұндағы – газ молекуласының еркіндік дәрежелер саны. Онда

.

Сөйтіп, Ван-дер-Ваальс газының ішкі энергиясы мынаған тең болады:

. (7.46)

Сонымен, нақты газдың ішкі энергиясы молекулалардың кинети-калық энергиясы және молекулааралық күштердің потенциал-дық энергиясыныңқосындысына тең болады. Потенциалдық энергияның сандық мәні молекулалар арақашықтығы өскенде, кемиді, демек газдың көлемі ұдғайғанда молекулааралық күштер әлсірейді

54. Термодинамиканың екінші бастамасы және оның физикалық мағынасы.

Термодинамикалық теңбе-теңдік теңдеуі. Клаузиус теңсіздігі. Энтропияның

қасиеттері. Энтропияның өсу заңы. Қайтымсыз процестер өтетін оқшауланған жүйенің энтропиясы-ның өзгерісі өте ерекше болады. Дөңгелек қайтымсыз процестерде

қатынас орын алатынын (7.28)-ші өрнек тағайындайды. Бұл мына дер-бес теңдеудің

жалпылауынан шығады. Бұның өзі Карноның бірінші теормасының сал-дары болады. Мысалы, дене 1-ші тепе-теңдік күйден 2-ші тепе-теңдік күйге қайтымсыз өтетін тепе-теңдік процесті қарастырайық (7.5-сурет, тұтас сызық). Ауысудың қайтымсыз-дығы аралық күйлердің тепе-теңдік-сіз болатынын көрсетеді. Осы қайтымсыз ауысуда жүйенің энтропия-сы қалай өзгереді? Сұраққа жауап беру үшін, жүйені бастапқы күйіне басқа қайтымды жолмен (7.5-суретте пунктир сызық) қайтарайық.

7.5-сурет

Бұл дөңгелек процесс қайтымсыз, себебі оның бір бөлігі қайтым-сыз болады. Сондықтан, (7.28)-ші өрнек орын табады:

.

Бірақ бұл интеграл қарастырып отырған дөңгелек процеске былай жазылады:

. (7.54)

Бұл өрнектің оң жағындағы екінші мүше қайтымды процеске қатысты, демек

. (7.55)

Сондықтан, (7.54)-ші теңдеуді (7.55)-ті ескеріп, мына түрде жазамыз:

немесе

. (7.56)

Егер жүйе адиабатты оқшауланған болса, демек жылу көзінен оқшауланған, онда

және

,

немесе

. (7.57)

Осыдан, қайтымсыз процестер өтетін адиабатты оқшауланған жүйе-нің энтропиясы өседі.

Сонымен, оқшауланған жүйенің энтропиясы немесе тұрақты, немесе өседі.

Энтропияның ең маңызды ерекшеліктерінің біреуі болып – қай-тымсыз процестердегі энтропияның өсу заңы болады. Қайтымды про-цесс деген идеал процестің ұғымы болады. Қайтымды процестің кез келген кезеңінде жүйе тепе-теңдік күйде болуы қажет. Тепе-теңдік орнығуға уақыт керек, сондықтан процесс қайтымды болу үшін, ол өте баяу, тіпті шексіз баяу өтуі қажет, мұндайды нақты жағдайда жүзеге асыру мүмкін емес.

Оқшауланған жүйелердегі қайтымсыз процестің энтропиясы ылғи өсетінін тәжірибелік және теориялық зерттеулер нәтижелері дәлел-дейді. Энтропияның бұл қасиеті энергияның оқшауланған жүйелердегі кез келген процестерде сақталатын заңы сияқты.

Оқшауланған жүйелердегі энергияның сақталу қасиеті процестер-дің қандай бағытта өтетінін көрсететін функциясы бола алмайды. Жүйенің кез келген өзгерісінде процестің басында және соңында энер-гиясы бірдей, сондықтан ол бастапқы және соңғы күйлерді бірінен-бірін ажырата алмайды. Табиғи процестерде энтропия ылғи өседі, сон-дықтан процестің қандай бағытта өтуі мүмкін, қандай бағыты мүмкін емес, қай күйі алғашқы, қайсысы соңғы болатынын көрсете алады.

Егер әр түрлі температурадағы суды араластырсақ, онда араласу алдындағы судың екі массасының энтропиясының қосындысы аралық температурадағы араласқан судың энтропиясынан кіші болады. Ара-ласу процесі өздігінен өтуі мүмкін, бірақ араласқан массалардың бөлі-нуі, демек кері процесс мүмкін емес, себебі, онда энтропия кемиді.

Кез келген қайтымсыз процесте энтропияның өсуі шексіз емес, ол тек сол жүйеге қатысты белгілі максимал мәніне дейін жетеді. Энтро-пияның осы максимал мәні жүйенің тепе-теңдік күйіне сәйкес келеді. Қалай жүйе тепе-теңдік күйіне жетеді, солай күйінің барлық өзгеріс-тері сыртқы әсерсіз тоқталады.

Сондықтан, күй функциясы ретінде энтропияның энергиядан маңыз-ды айырмасы бар. Энергия жасалмайды, жойылмайды, энтропия бар-лық тепе-теңдікке өтетін процестерде үздіксіз пайда болады. Бірақ, пайда болған энтропия еш уақытта жойылмайды: энтропияның кемуі-мен өтетін кері процесс жүрмейді.

Қайтымсыз процестердегі энтропияның өсу заңын термодинами-каның екінші бастамасы деп атайды.

55. Термодинамиканың екінші бастамасының статистикалық сипаты, күй

ықтималдығымен байланысы. Больцман өрнегі

Екі әр түрлі газдар сыртқы әсерсіз молекулалардың жылулық қозғалысы себебінен бір-бірімен араласады. Өзара диффузия процесі кезінде пайда болған газдың қоспасы өздігінен қайтадан бөлінбейді. Газдардың диффузиялық араласуы қайтымсыз процесс, онда энтро-пияның өсуі байқалуы керек.

Көлемдері жәнеекі ыдыс (колбалар) капиллярмен жалғас-қан әр түрлі бір моль идеал газбен толтырылған. Осы екі көлемді жалғастыратын капиллярды ашсақ, газдар араласып, қоспасыкөлемге жайылады. Бұл процесті әр газдың тұрақты температурада ұлғаюы деп қарастыруға болады: біріншікөлемнен-ге дейін, ал екіншіні-ден-ге дейін. Осы кезде бірінші газдың энтропиясышамаға дейін, ал екіншініөзгереді. Онда энтропияның жалпы өзгерісітең болады:

, (7.59)

мұндағы және, демек, жүйеніңэнтропиясы өсті.

Термодинамиканың екінші бастамасының статистикалық сипаты. Энтропияның физикалық мағынасы

Термодинамиканың екінші бастамасы қайтымсыз процестерде энтропия өсіп, жүйенің тепе-теңдік күйіне сәйкес максимал мәніне жететінін тағайындайды. Энтропияның өсуі жылулық процестің өтуі-мен байланысты. Мұнда шашыраған энергия ешқашан қайтарыл-майды, бұл энергияның шашырауының қайтымсыздығы макроскоп-тық деңгейдегі тәжірибенің нәтижесі.

Дененің жылулық энергиясы оның құрамындағы молекулалардың ретсіз, хаосты қозғалысының энергиясымен анықталады. Олай болса, термодинамиканың екінші заңына бағынатын макроскоптық деңгей-дегі энергияның өзгерісінің қайтымсыздығы, микроскоптық деңгейде толығымен молекулалардың қайтымды әрекеттесуімен сипатталады. Сонымен, жылулық энергияның механикалыққа айналуы хаосты жылу-лық қозғалысты ретті қозғалысқа айналдырады. Керісінше, механикалық энергияны жылулыққа айналдыру деген реттік энергияны ретсіздік энергияға айналдыру деп айтуға болады.

7.7-сурет

Осы мәселенің шешімін тапқан атақты физик Людвиг Больцман. Ол энтропияның физикалық мағынасын ашып және энтропия мен ықтимал-дықтың байланысын анықтады. Больцманның тағайындауы бойынша, энтропияның қарапайым статистикалық түсініктемесі болады. Больцман энтропияны молекулалық деңгейде зерттеу үшін қарапайым ойша келесі эксперимент ұсынды.

Мысалы, бізде екі тең бөлікке қалқамен бөлінген ыдыс және сегіз әр түрлі молекула бар делік. Молекулалар бильярд шарлары тәріздес, бірден сегізге дейін нөмірлеп, белгіленген. Ыдыстың оң және сол жақ бөліктерінде молекулалардың таралу тәсілдерінің санын есептейік (7.7-сурет).

Алдымен барлық сегіз бөлшек сол жақтағы ыдыстың бөлігінде делік. Бұл күйді тек бір тәсілмен жүзеге асыруға болады. Егер біз жеті бөлшекті солға, ал біреуін оңға орналастырсақ, онда сегіз тәсілмен бұл күйді жүзеге асыра аламыз. Молекулалар әр түрлі, сондықтан осы сегіз тәсілдер әр түрлі комбинациялар Больцман бойынша құрайды. Бұл тәсілдер санын Больцман комплексия деп атаған. Ықтималдықтар теориясы бойынша (3 бөлім) бұл тәсілдер саны былай анықталады:

, (7.60)

мұндағы N – молекулалар саны, N=8; n – бір бөлігіндегі молекула саны.

Мысалы, 1) барлық N=8 молекулалар сол жақтағы бөлікте (7.7-сурет), ал оң жақта n=0, онда (7.60) бойынша бұл күйі тек бір тәсілмен жүзеге асырылады;

2) сол жақта –7, ал оң жақта 1 молекула орналасты делік, онда 8 тәсілдер жүзеге асырылады;

Осындай есептеулер жүргізгенде, оң мен сол жақтағы молекулалар санының айырмасы азайған сайын, тәсілдер комбинациясы өсіп, екі жақтағы молекулалар саны теңелгенде максимумға жетеді. Біздің мысалда оң және сол жақта молекулалар саны теңеліп, төрттен болғанда, тәсілдер комплексия саны 70-ке тең болады.

Больцман бойынша неғұрлым комплексия саны кіші, солғұрлым реттілік (тәртіптік) жоғары болады. Біздің мысалда сегіз бөлшек бір жаққа орналасқанда жүйенің күйі ең жоғарғы реттілікке сәйкес, ал тең төрттен орналасқан бөлшектер күйі ең максимал ретсіздікті анық-тайды.

Айта кетейік, Больцманның реттілік концепциясы термодинами-калық, себебі молекулалар үздіксіз қозғалыста болады, ал біздің тәжі-рибе елес, ойша болжам. Термодинамикалық көзқарас механикадағы реттілік туралы қатаң көзқарастан ерекше. Тағы өзіміздің өмірден бір мысал келтірейік. Қапшықты екі түсті (ақ және қара) құммен толтырайық. Төменгі жартысы – қара құм, жоғарғы жартысы – ақ құм болсын. Бұл біздің жүйенің алғашқы күйі өте жоғары реттілікке ие, себебі бір ғана комплексия мүмкін болады. Енді қапшықты сілкіп жіберсек, ақ және қара құм араласа бастайды. Осы араласу процесі құм (жүйе) бірқалыпты сұр түсті қоспа болғанда тоқталады, сонымен тепе-теңдік күй орын алады, демек максимал ретсіздік орналасады.

Осындай ойша талдаулар нәтижесінде Больцман өз еркіне жіберіл-ген оқшауланған жүйенің ықтималдығы кем күйден ықтималдығы артық күйге көшеді деп болжаған. Олай болса, жүйенің реттіліктен реттсіздікке көшуі, Больцман бойынша, ықтималдығы кем күйден ықтималдығы артық күйге көшуі деген. Неғұрлым молекулар саны қисапсыз көп, солғұрлым жүйенің реттіліктен реттсіздікке көшу ықтималдығы жоғары және ең ықтималды күйге түскен жүйе, сол күйде шектеусіз ұзақ уақыт қала береді, демек бұл ықтималдық практикада нақты қасиеттің ақиқаттығын белгілейтін болады.

Сөйтіп, оқшауланған жүйенің энтропиясы мен ықтималдығының қасиеті бірдей: олар не арта (өсе) алады, не өзгеріссіз қала береді өте-тін процестерге байланысты.

Келтірілген нәтижелер оқшауланған жүйенің энтропиясы мен ықтималдығының арасында нақты қатынасты тағайындауға мүмкін-дік берді. Больцман бойынша бұл қатыстың түрі мынадай болады:

, (7.61)

мұндағы W – термодинамикалық ықтималдық макроскоптық күйдің статистикалық салмағымен анықталады, ;k – Больцман тұрақ-тысы.

Сонымен энтропияның физикалық мағынасы термодинамикалық ықтималдықтың логарифмінің байланысы арқылы анықталады. Себебі термодинамикалық ықтималдықпен энтропия тікелей байланысты: екеуіде тепе-теңдік күйде максимал мәндеріне жетеді және кез келген нақты жүйенің тепе-теңдікке өтуі энтропияның да және термодинами-калық ықтималдықтың өсуіне әкеледі, демек процестің өту бағытына сәйкес.

Термодинамикалық ықтималдық W математикалықпен P байла-нысты, бірақ P әрқашанда бірден кіші, ал W өте үлкен сандармен анықтлады. Біздің ойша өткізген тәжірибеміздегі (7.7-сурет) N бөл-шектен құралған газдың ыдыстың v бөлігінде орналасу ықтималдығы (7.1) бойынша мынаған тең:

Термодинамикалық ықтималдық W осыған кері шамамен анықта-лады:

. (7.62)

Сонымен, газдың бүкіл V көлемге таралу процесінің қайтымсыз-дығы, оған кері процестің ықтималдығының кіші болуынан екен.

Осыған орай, термодинамиканың екінші заңы барлық табиғаттағы өтетін процестерде жүйе термодинамикалық ықтималдығы жоғары күйлерге ауысып отыратынын тағайындайды.

Қорытындылай келе, энтропияның қасиеттерін тағы да ескерте кетейік:

, (7.63)

,

мұндағы теңдік белгісі тепе-теңдік күйге қатысты; i – ішкі, е – сыртқы параметрлер белгісі;

d_iS = 0 (қайтымды процестер),

d_iS  0 (қайтымсыз процестер).

Егер (7.63)-тегі өрнекте

d_eS = 0,

онда

dS  0

термодинамиканың екінші заңының бір түрі.

Қоршаған ортамен тек энергиямен алмасатын жабық жүйелер үшін Карно-Клаузиус теоремасы бойынша:

,

мұндағы – жүйеге сырттан берілетін жылу,Т – температура.

Сонымен, оқшауланған жүйелер үшін

(7.64)

термодинамиканың екінші заңының белгілі түрі.

Энтропияның максимал мәні жүйенің тепе-теңдік күйіне сәйкес келеді, демек энтропия жүйенің ретсіздігінің өлшеуіші болады.

Қайтымсыз процесте энтропияның өсуі жүйенің энергиясының механикалық жұмысқа айналуының қолайсыздау жақтарын белгілейді. Тепе-теңдік күйдегі жүйенің энергиясы, энтропия максимал мәніне жеткенде, тіпті жұмысқа айналдырылмайды.

56. Тасымалдау құбылыстарының жалпы сипаттамасы. Молекулалардың соқтығысуының

орташа саны және еркін жүру жолының орташа ұзындығы. Еркін жүру жолының

орташа ұзындығының қысым мен температураға тәуелділігі. Диффузия, тұтқырлық және жылуөткізгіштік құбылыстары бір-бірімен ұқсас, себебі газ немесе сұйық арқылы бұндай процестер кезінде кейбір физикалық шамалардың тасымалдауы байқалады. Концентрация градиенті бар болуы себебінен жүйенің бір бөлігінен екіншісіне массаның тасымалдауы диффузия деп аталады; ағын жылдамдықтарының градиенті бар болуы себебінен газ немесе сұйық арқылы жүйенің бір бөлігінен екіншісіне импульстің тасымал-дауы тұтқырлық деп аталады; температура градиенті болу нәтиже-сінде жылулық энергияның жүйенің бір бөлігінен екіншісіне тасымал-дауы жылуөткізгіштік деп аталады. Жалпы осы үш процесті тасы-малдау процестері дейді.

Тасымалдау процестерінде заттың, жылулық энергияның және импульстің кеңістік және уақыт бойынша бөлінуі байқалады. Бұл бөлінулер заттың тұтас жүйе (дене) ретінде «таза” механикалық (гидродинамикалық) қозғалысымен де және заттың құрамындағы молекулалардың жылулық қозғалысымен де байланысты болуы мүм-кін. Тасымалдаудың «таза түрі» осы екінші – молекулалардың жылу-лық қозғалысымен анықталады.

Сондықтан, заттың құрамындағы молекулалардың жылулық қозға-лысы нәтижесінде кеңістік және уақыт бойынша массаның (заттың) бөлінуі немесе тасымалдануы диффузия деп аталады. Осылай молекула-лардың жылулық қозғалысында импульстің тасымалдауы тұтқырлық деп аталады, бұл процесс ортаның (газдың, сұйықтың) деформация-лануына әкеледі, нәтижесінде деформациялану жылдамдықтарына тәуел-ді кернеулер пайда болады. Молекулалардың жылулық қозғалысы нәтижесінде энергияның тасымалдануы (энергиясы жоғарғы бөлшек энергиясы төменгімен бөліседі) жылуөткізгіштік деп аталады.

Тәжірибеден белгілі, бұл процестер қайтымсыз. Олардың қайтым-сыздығы молекулалардың жылулық қозғалысының ерекшеліктерімен байланысты.

Сақталу заңдары мен макроскоптық шамалардың градиенттері мен массаның, импульстің және энергияның тасымалдауы арасындағы байланыстарды сипаттайтын эмпирикалық қатынастар тәжірибе нәти-желері негізінде тағайындалған. Мысалы, бұл Ньютонның тұтқыр ұйкеліс заңы, Фурьенің жылуөткізгіштік заңы, диффузия үшін Фиктің бірінші заңы. Осы заңдарға кіретін тасымалдау коэффициенттері, мысалы, тұтқырлық, жылуөткізгіштік және диффузия коэффициент-тері молекулааралық өзара әрекеттесу күштерімен байланысты. Бұл заңдардың жылулық құбылыстарды зерттегенде маңызы өте зор.

Газ молекулалары бейберекет қозғала отырып, өзара ретсіз соқты-ғысады және осы газ орналасқан кеңістікті өз бетімен шарлап жүреді. Кеңістіктің бір жерінен екіншісіне ауысқанда молекулалар өзімен бірге әр түрлі физикалық қасиеттерді (молекулалық белгісін), мысалы, массаны, импульсті және энергияны ала кетеді. Егер кеңістікте қандай да бір физикалық қасиеттің таралуы біртекті болмаса, онда молекула-лар бейберекет қозғалысымен осы қасиетті көп жерінен аз жеріне тасиды. Бұл қасиетті тасу процесі, оның кеңістікте таралуы біркелкі болғанша тиылмайды.

Кеңістіктің бір жерінен екіншісіне қандай болса да физикалық қасиеттің молекулалардың жылулық қозғалысымен тасылуы ғылымда тасымалдау құбылыстары деп аталады. Айта кету керек, физикалық қасиеттердің (масса, импульс, энергия) мұндай тасымалдануы сырттан ешқандай әрекетсіз, тек қана молекулалардың жылулық қозғалысы-мен байланысты өздігінен өтеді. Осы тасымалдау құбылыстарының белгілі физикалық қасиетінің тасымалдауының механизмі біреу, ол – молекулалардың жылулық хаосты қозғалысы. Осыған байланысты бұл үш құбылысқа тән жалпы қасиеттер мол. Еркін жүру жолы ұзындығының немесе орташа еркін жүру жолы-ның қысымға тәуелділігі қандай екен деген сұраққа жауап беру үшін, (8.7) теңдеуге енетін шамалардың қысыммен байланысын талдау қажет. Қолданып отырған үлгі бойынша молекуланың диаметрі қысымға да, температураға да байланыссыз. Тек қана молекулалардың сандық тығыздығықысымға тәуелді.қысымның-мен байланысы мына формуламен өрнектелетінін көрсеткенбіз. (8.9)

Температура тұрақты деп есептегенде, (8.9) өрнектен молекула-лардың сандық тығыздығының қысымға тәуелділігі тура пропорцио-нал болады. Осыған байланысты молекулалардың еркін жүру жолы-ның орташа ұзындығы қысымға кері пропорционал, демек:

. (8.10)Қысымдардың тек белгілі бір аралығында ғана (8.10) тәуелділік орындалады. Төменгі қысымдарда ыдыстағы молекулалар өзара соқ-тығыспайды, олар ыдыстың қабырғасымен ғана соқтығысады. Бұл жағдайда еркін жүру жолының орташа ұзындығы ізінше екі соқтығы-судың орташа аралығы сияқты ыдыстың өлшемдерімен (биіктігі, ені) және пішінімен анықталады, бірақ ол ыдыстағы молекулалар санына, (молекулалардың сандық тығыздығына) тәуелді болмайды. Газдың мұндай күйін аса сиретілген деп айтады. Айта кететін нәрсе – аса сиретілген газ дегенді, осы газ өте төменгі қысымда екен деп түсінуге болмайды. Мысалы, тастардың өте ұсақ жарықшақтарындағы (өлшем-дері  10^-6см) газ атмосфералық қысымда аса сиретілген болады. Аса сиретілген газдың күйін анықтағанда, ең бастысы (8.7) формула бойынша есептелетін ыдыстың өлшемдері мен еркін жүру жолының орташа ұзындығына қатынасы бірден үлкен болса, онда газ аса сире-тілген болады.

57. Тасымалдаудың жалпы теңдеуі. Тењдіксіз к‰йдегі газда ж‰йеніњ макроскоптыќ физикалыќ ќасиет-терін сипаттайтын шамалардыњ градиенттері байќалуы м‰мкін: кон-центрация градиенті, орташа массалыќ жылдамдыќтыњ жєне темпера-тураныњ градиенттері. Барлыќ ‰ш жаѓдайда бірлік уаќытта белгілі бет арќылы µтетін градиенттер ќоздырѓан аѓынныњ тыѓыздыѓыныњ век-торларыныњ баѓыты градиенттеріне ќарсы болады.

Газдаѓы молекулалыќ массаныњ,импульстіњ жєнекинетикалыќ энергияныњ тасымалдауыныњ себебі аталѓанградиенттердіњ бар болуынан шыѓады. Ќозѓалыстаѓы молекулалар

µзімен бірге єр т‰рлі физикалыќ ќасиеттерін, µзініњ молекулалыќ белгісін (шамаларын), мысалы, массасын, импульсін жєне энергиясын ала кетеді. Осы бір молекулаѓа ќатысты шаманы G деп белгілейміз. Єр молекулалыќ шамалардыњ тасымалдау механизмі бірыњѓай кµзќарас бойынша ќарастырылуы м‰мкін.

z

B

y

O

x

A

8.3-сурет

деп белгіленген шаманыњ (демек молекулалар саны, У баѓытта импульсі немесе энергиясы) О жазыќтыќ арќылы (+Z) баѓытта µтетін аѓыныныњ тыѓыздыѓын ќарастырайыќ. ОZ осі ыдыстыњ ішіндегі газ-даѓы байќалѓан градиентпен баѓыттас жєне А, О мен В жазыќтыќ-тардыњ ауданына перпендикуляр делік (8.3-сурет).

Орташа есеппен алѓанда молекулалар соњѓы соќтыѓысуларын О жазыќтыќтан орташа еркін ж‰ру жолы -ѓа тењ ќашыќтыќта µтеді. Сондыќтан, А жазыќтыќтан шыќќан молекулалардыњ аѓыныныњ тыѓыздыѓы. Осыѓан сєйкес В жазыќтыќтан шыѓып, О-ны ќиып µтетін аѓын тыѓыздыѓы.Егер О-даѓы -ныњ мєні болса, онда былай жазуымызѓа болады:

. (8.11)

М±нда біз орташа еркін ж‰ру жолы -ѓа тењ ќашыќтыќта-ныњ градиенті т±раќты деп болжадыќ.

Олай болса, О жазыќтыќтыњ бірлік ауданын тµменнен жоѓары ќарай бірлік уаќытта ќиып µтетін -ныњ мµлшері, демек осы молеку-лалыќ шаманыњ аѓыны -ѓа тењ болады. М±ндаѓы- газдыњ молекулаларыныњ орташа жылдамдыѓы, алn - кµлем бірлігіндегі молекулалар саны, демек концентрациясы. Єр молекуламен О жазыќтыќтыњ ауданы арќылымолекулалыќ шамалар тасылады. – коэффициент, жоѓарыда айтып кеткенбіз (4.1-бап) хаосты ќозѓалыстыњ салдары, барлыќ молекулалар координаттар осіне параллель баѓытта ќозѓалатынын, атап айтќанда, 1/6 бµлігі (+х) баѓытта, енді бір 1/6 бµлігі – (-х) баѓытта, ал таѓы да 1/6 бµлігі (+z) баѓытта жєне т.б. кµрсетеді. Жоѓарыдан тµмен ќарай (-z) баѓытта -ныњ аѓыны осыѓан ±ќсас-ѓа тењ болады. Сондыќтан,(+z) баѓытта О жазыќтыќтыњ бірлік ауданын бірлік уаќытта ќиып µтетін -ныњ ќорытќыаѓынныњ тыѓыздыѓын (8.11)-ді ескеріп, былай аныќтаймыз:

. (8.12)

Осы (8.12)-ші µрнек тасымалдаудыњ жалпы тењдеуі деп аталады. Б±л тењдеуде (8.13)

бірлік ауданнан бірлік уаќытта µтетін молекула аѓыныныњ тыѓыздыѓы. Онда бірлік аудан арќылы бірлік уаќытта n молекулалар алып µтетін ќасиеттіњ аѓыныныњ тыѓыздыѓы мынаѓан тењ болады. (8.14)

(8.12) тењдеудегі “-” тањбасы шаманыњ градиенті ќасиеттіњ кеми-тін баѓытында тасымалданатынын кµрсетеді.

58. Жылуөткізгіштік. Жылуөткізгіштік процесінің негізгі зањы, Фурье заңы. Жылуөткізгіштік коэффициенті және қысым мен температураға тәуелділігі. Газдаѓы жылу аѓыны молекулалыќ-кинетикалыќ теория бойынша былай аныќталады. 8.3-суреттегі А, О жєне В жазыќтыќтары єр т‰рлі температурада болады. Олай болса, О жазыќтыќтыњ бірлік ауданын тµменнен жоѓары ќарай бірлік уаќытта ќиып µтетін молекулалар µздерімен бірге (8.28)тењ энергия ала кетеді, демек тасымалдайды. М±ндаѓы – т±раќты кµлем кезіндегі газдың меншікті жылусыйымдылығы, – бірлік кµлемдегі молекулалар саны, Т – температура. Б±нда молекуланыњ орташа кинетикалыќ энергиясы ал газдыњ меншікті жылусыйымды-лығы i еркіндік дєрежелері бойынша аныќталатынын ,жєне ішкі энергияныњќатынастарын ескердік (6-бабы бойынша). Б±л жаѓдайда газдыњ єр т‰рлі н‰ктесінде температураныњ мєндері т‰рліше, онда сол н‰ктелердегі молекулалардыњ орташа энергиялары да єр т‰рлі болады. Сол себептен, молекулалардыњ жылулыќ ќозѓалысы єсерінен бір жерден екінші жерге орын ауыстыра отырып, молекулалар µздерімен бірге ќасиеттерін, демек ќарастырып отырѓан жаѓдайда, энергиясын тасымалдайды. Сµйтіп,(+z) баѓытында температураныњ градиенті байќалады, соныњ себебіненq жылу аѓыны пайда болады.

Онда осы (+z) баѓытында бірлік ауданын бірлік уаќытта ќиып µте-тін жылу (энергия) аѓыныныњ шамасы тєжірибеде былай аныќталѓан:

, (8.29)м±ндаѓы -Z осіне перпендикуляр орналасќан бірлік ауданнан бірлік уаќытта µтетін жылу мµлшері, – температура градиенті,– ортаныњ ќасиеттеріне тєуелді пропорционалдыќ коэффициент,жылу-µткізгіштік коэффициенті деп аталады.

(8.29)-шы µрнек жылуµткізгіштік процесініњ негізгі зањы, Фурье зањы деп аталады, тєжірибе бойынша таѓайындалѓан эмпирикалыќ зањ, жалпы жаѓдайда былай жазылады: , (8.30)м±ндаѓы– жылу (энергия) аѓынының тыѓыздыѓыныњ векторы.

Сонымен, (+z) баѓытта О жазыќтыќтыњ бірлік ауданын бірлік уаќытта ќиып µтетін жылу (энергия) аѓыныныњ тыѓыздыѓын (8.12)-ні ескеріп, былай аныќтаймыз:

.(8.31)

Осыдан (8.30)-шы µрнекті (8.25)-пен салыстырып, жылуµткізгіштік коэффициентін аныќтайтын формуланы мына т‰рде жазамыз: (8.32)м±ндаѓы – жылуµткізгіштік коэффициенті,– газдыњ сандыќ тыѓыздыѓы,– молекула массасы,– еркін ж‰ру жолыныњ орташа ±зындыѓы.

(8.32)-шы µрнекті массалыќ тыѓыздыќ арќылы былай жазуѓа болады:(8.33)

Осы (8.32) жєне (8.33) µрнектер бойынша жылуµткізгіштік коэф-фициенті температураѓа байланысты шамасына пропор-ционал µседі,, ал, олай болса, элементар кинетикалыќ теориясы бойынша жылуµткізгіштік коэффициенті ќысымѓа тєуелсіз болады. Біраќ, сонымен ќатар,молекуланыњ еркіндік дєрежелері-ніњ саны мен сипатына тєуелді болады. Жылуµткізгіштік коэффи-циенті мен т±тќырлыќ коэффициентініњ ќысым мен температураѓа тєуелділігі бірдей.

Осы ќарастырѓан ‰ш тасымалдау ќ±былыстарды сипаттайтын коэффициенттері салыстырсаќ, арасында байланыстар бар екендігін кµреміз:, (8.34), (8.35)

, (8.36)

м±ндаѓы – газдыњ тыѓыздыѓы.

Б±л µрнектер элементар кинетикалыќ теория бойынша аныќталѓан. Тасымалдау ќ±былыстарын дєл сипаттайды, егер шынында молекула-лар ќатты сфералар болса. Наќты газдарда молекулалардыњ µзара єрекеттері негізгі роль атќарады, сол себептен б±л тасымалдау коэффициенттерініњ ќысым жєне температура бойынша тєуелділік-терінде (8.34)-(8.36) тењдеулерден елеулі ауытќулар байќалады.

59. Тұтқырлық (ішкі үйкеліс). Ньютонның үйкеліс заңы. Тұтқырлық (ішкі үйкеліс) коэффициенті және қысым мен температураға тәуелділігі Барлыќ наќты газ бен с±йыќтарѓа тєн ќасиет оныњ т±тќыр болуы немесе ішкі ‰йкелістіњ болуы. Егер А жєне О немесе О жєне В жазыќтыќтармен шектелген аралыќта газ (с±йыќ) аѓысы баѓытта байќалса, онда газ аѓыныныњ жылдамдыѓы ќабаттарды бµліп т±рѓан бетке перпендикулярбаѓытында ќабаттан ќабатќа µзгеріп отырады, демек(8.3-сурет). М±ндай ќ±былысты єр т‰рлі ќабаттаѓы с±йыќтыњ бµлшектерініњ жылдамдыѓын зерттегенде т‰сінуге болады. Жазыќтыќтарѓа тікелей жанасќан бµлшектер, оларѓа жабысып ќалѓан-дай болады, егер жазыќтыќтар ќозѓалмаса, онда “жабысќан” бµлшек-тер ќозѓалысќа ±шырамайды, ал керісінше ќозѓалыста болса – жазыќтыќтардыњ жылдамдыѓындай жылдамдыќќа ие болады. Ењ ‰лкен жылдамдыќтыњ мєні осы жазыќтыќтар арасында орналасќан с±йыќтыњ (газдыњ) ортасында байќалады; неѓ±рлым жазыќтыќтар бетіне жаќындаѓан сайын жылдамдыќ кішірейе береді, тікелей беттік ќабаттаѓы “жабысќан” бµлшектер ќозѓалмайды.

Мысалы, 8.3-суреттегі ќабаттар дµњгелек т±тіктіњ ойша алынѓан ќабырѓаларыныњ беті деп есептесек, онда кез келген ќабаттыњ радиу-сы бойындаѓы жылдамдыќ былай µзгеретінін кµрсетуге болады:

, (8.24)м±ндаѓы – т‰тіктіњ радиусы,– т‰тіктіњ (с±йыќ ќабатыныњ орта-сы) ортасындаѓы жылдамдыќ,– т‰тіктіњ ортасынанќашыќтыќ-таѓы жылдамдыќ. Сондыќтан, 8.3-суреттегі жылдамдыќтардыњ т‰тік бойымен ОА жазыќтыќтармен шектелген аралыќта таралу кескіні парабола тєріздес, м±ндаѓы сызыќтардыњ тілшіктерініњ ±шы газдыњ жылдамдыќтарыныњ векторын кµрсетеді.

Б±ндай аѓыста газдыњ ортасындаѓы жоѓары ќабаттан, жылдам-дыѓы кіші, баяу ќозѓалатын ќабаттарѓа импульстіњ тасымалдауы байќалады. Газ аѓыныныњ жылдамдыѓыныњ ќабаттан ќабатќа µзгеруі,жылдамдыќтыњ градиентініњ пайда болуына єкеледі. Сондыќтан, ќатар жатќан газдыњ єр т‰рліжылдамдыќпен ќозѓалатын екі ќабатыныњ арасындаѓы шекарадаішкі ±йкеліс к‰ші єсер ететін болады, оныњ шамасы тµмендегідей эмпирикалыќ формуламен аныќталады:

, (8.25)м±ндаѓы – газдыњ ќатар кµршілес жатќан ќабаттарын бµлетін жазыќтыќтыњ бірлік ауданына т‰сірілген к‰ш;–т±тќырлыќ коэффициенті немесе ішкі ‰йкеліс коэффициенті деп аталады.

Б±л тењдеуді И.Ньютон таѓайындаѓан, егер деформациялану жылдамдыѓына тєуелсіз болса, дєл орындалады. Газдыњ (с±йыќтыњ) єр т‰рлі ќабаттарыныњжылдамдыѓы осы т±тќырлыќ (немесе ішкі ‰йкеліс) деген ќасиетініњ арќасында тењеледі. Соныњ нєтижесінен ортаныњ деформациялану жылдамдыѓына тєуелді кернеуліктер пайда болады.

Осыдан т±тќырлыќ коэффициентініњ сандыќ мєні жылдамдыќ градиенті бірге тењ болѓанда, бірлік ауданѓа єсер ететін к‰шке тењ. Б±л коэффициенттіњ СИ ж‰йесіндегі µлшем бірлігі .

Б±л жаѓдайда газдыњ єрбір молекуласы екі т‰рлі ќозѓалысќа ќаты-сады: орташа жылдамдыѓы хаосты жылулыќ ќозѓалысќа жєне газдыњаѓыныныњ жылдамдыѓына ие болады. Сондыќтан єр молекула жылдамдыѓы єр т‰рлі бір ќабаттан екінші ќабатќа жылулыќ ќозѓалыстыњ єсерінен µткенде, µзара соќтыѓысулар нєтижесінде импульспен алмасады. Б±л импульспен алмасу процесі газдыњ єр т‰рлі ќабаттарыныњ аѓын жылдамдыѓын тењестіреді.

Сµйтіп, б±ндай газдаѓы µтетін тасымалдау процесі импульстіњ– компонентініњ градиентініњ шамасымен аныќталады. Сондыќтан,(+z) баѓытта О жазыќтыќтыњ бірлік ауданын бірлік уаќытта ќиып µтетін -ныњ ќорытќыимпульс аѓыныныњ тыѓыздыѓын (8.12)-ні ескеріп, былай аныќтаймыз:

. (8.26)(8.26)-шы µрнекті (8.25)-пен салыстырып, т±тќырлыќ коэффициен-тін аныќтайтын формуланы мына т‰рде жазамыз:, (8.27)

м±ндаѓы – газдыњ тыѓыздыѓы,– молекула массасы,– еркін ж‰ру жолыныњ орташа ±зындыѓы.

(8.27)-ші формула бойынша болѓандыќтан, т±тќырлыќ коэффициенті температураѓа байланыстышамасына пропор-ционал µседі., ал, олай болса, элементар кинетикалыќ теориясы бойынша т±тќырлыќ коэффициенті ќысымѓа тєуелсіз болады.

60. Диффузия. Фиктің бірінші заңы. Диффузия коэффициенті және қысым мен температураға тәуелділігі. Диффузия процесінде шама-ге немесе-ге тењ, демекi cорт молекулаларыныњ концентрациясына немесе молекула массасына тењ болады. А, О жєне В жазыќтыќтардыњ єрќайсысында немесеєр т‰рлі, сондыќтан массаныњ тасымалдауы байќалады. Егер 8.3 -суреттегі жазыќтыќтар орналасќан кµлемніњ барлыќ жерінде ќысым бірдей, температура т±раќты болса, ондаі сорт молекулалардыњ аѓыныныњ тыѓыздыѓы ‰шін (8.12)-ші тењдеуді мына т‰рде жазамыз:

(8.15)

Немесе

. (8.16)М±ндаѓы -і сорт молекулалардыњ сандыќ аѓыныныњ тыѓыз-дыѓы; -і сорт молекулалардыњ массалыќ аѓыныныњ тыѓызды-ѓы;– газ ќоспасыныњі компонентініњ тыѓыздыѓы; – і сорт (компонентініњ) молекулалардыњ орташа арифметикалыќ жылдамдыѓы; – сандыќ кµлемдік концентрацияныњ градиенті;– массалыќ тыѓыздыќтыњ градиенті.

Егер (8.15) жєне (8.16)-шы тењдеулердегі жєнеградиенттері бірге тењ болса, онда осы градиенттердіњ алдындаѓы про-порционалдыќ коэффициенттіњ сандыќ мєніі сорт молекулалардыњ аѓыныныњ тыѓыздыѓына тењ, демек:

, (8.17)м±ндаѓы D – диффузия коэффициенті деп аталады. (8.17)-ден D µлшем бірлігі м²/с-ќа тењ болатыны шыѓады.

Осы (8.17)-ні ќолданып (8.15) жєне (8.16)-шы тењдеулерді мына т‰рде жазамыз: , (8.18)

(8.19)Сонымен газ ќоспасындаѓы диффузиялыќ аѓын немесе, немесеконцентрация градиентіне тура пропорционал жєне оѓан ќарсы баѓытта µтеді:,,(8.20)

,м±ндаѓы – і компоненттіњ салыстырмалы концентрациясы; -і компоненттіњ парциалдыќ тыѓыздыѓы; -і компоненттіњ пар-циалдыќ диффузия коэффициенті.

Диффузиялыќ аѓын векторлыќ шама, сондыќтан былай аныќ-талады: , (8.21)

м±ндаѓы – масса аѓыныныњ тыѓыздыѓы,– газдыњ массалыќ тыѓыздыѓы,D – диффузия коэффициенті.

Диффузия коэффициенті сан жаѓынан 1с уаќытта бірлік аудан арќылы градиенті бірге тењ болѓанда µтетін диффузия аѓынына тењ.

(8.18)-(8.21) µрнектерді Фиктіњ бірінші зањы деп атайды. Б±л зањды А.Фик 1855 ж. ашќан.

(8.17)-ші формулада белгілі температурада т±раќты,, ал. Сондыќтан, т±раќты температурада диффузия коэффициенті, (8.22)

демек ќысымѓа кері пропорционал µзгереді. Екінші жаѓынан, белгілі ќысымда , ал. Олай болса, т±раќты ќысымда диффу-зия коэффициентініњ температураѓа тєуелділігі

(8.23)т‰рінде аныќталады.

Осы ќорытындылар эксперименттік зерттелді. Диффузия коэффи-циентініњ температураѓа тєуелділігініњ дєрежесі ((8.23) формула) бір-сыпыра газдар ‰шін эксперимент бойынша жоѓары болады. Ал тыѓыз газдарда диффузия коэффициентініњ ќысымѓа кері пропорцио-налдыѓы орындалмайды.

61. Тасымалдау коэффициенттері және олардың байланысы. Диффузия, тұтқырлық және жылуөткізгіштік құбылыстары бір-бірімен ұқсас, себебі газ немесе сұйық арқылы бұндай процестер кезінде кейбір физикалық шамалардың тасымалдауы байқалады. Концентрация градиенті бар болуы себебінен жүйенің бір бөлігінен екіншісіне массаның тасымалдауы диффузия деп аталады; ағын жылдамдықтарының градиенті бар болуы себебінен газ немесе сұйық арқылы жүйенің бір бөлігінен екіншісіне импульстің тасымал-дауы тұтқырлық деп аталады; температура градиенті болу нәтиже-сінде жылулық энергияның жүйенің бір бөлігінен екіншісіне тасымал-дауы жылуөткізгіштік деп аталады. Жалпы осы үш процесті тасы-малдау процестері дейді.

Тасымалдау процестерінде заттың, жылулық энергияның және импульстің кеңістік және уақыт бойынша бөлінуі байқалады. Бұл бөлінулер заттың тұтас жүйе (дене) ретінде «таза” механикалық (гидродинамикалық) қозғалысымен де және заттың құрамындағы молекулалардың жылулық қозғалысымен де байланысты болуы мүм-кін. Тасымалдаудың «таза түрі» осы екінші – молекулалардың жылу-лық қозғалысымен анықталады.

Сондықтан, заттың құрамындағы молекулалардың жылулық қозға-лысы нәтижесінде кеңістік және уақыт бойынша массаның (заттың) бөлінуі немесе тасымалдануы диффузия деп аталады. Осылай молекула-лардың жылулық қозғалысында импульстің тасымалдауы тұтқырлық деп аталады, бұл процесс ортаның (газдың, сұйықтың) деформация-лануына әкеледі, нәтижесінде деформациялану жылдамдықтарына тәуел-ді кернеулер пайда болады. Молекулалардың жылулық қозғалысы нәтижесінде энергияның тасымалдануы (энергиясы жоғарғы бөлшек энергиясы төменгімен бөліседі) жылуөткізгіштік деп аталады.

Тәжірибеден белгілі, бұл процестер қайтымсыз. Олардың қайтым-сыздығы молекулалардың жылулық қозғалысының ерекшеліктерімен байланысты.

Сақталу заңдары мен макроскоптық шамалардың градиенттері мен массаның, импульстің және энергияның тасымалдауы арасындағы байланыстарды сипаттайтын эмпирикалық қатынастар тәжірибе нәти-желері негізінде тағайындалған. Мысалы, бұл Ньютонның тұтқыр ұйкеліс заңы, Фурьенің жылуөткізгіштік заңы, диффузия үшін Фиктің бірінші заңы. Осы заңдарға кіретін тасымалдау коэффициенттері, мысалы, тұтқырлық, жылуөткізгіштік және диффузия коэффициент-тері молекулааралық өзара әрекеттесу күштерімен байланысты. Бұл заңдардың жылулық құбылыстарды зерттегенде маңызы өте зор.

Газ молекулалары бейберекет қозғала отырып, өзара ретсіз соқты-ғысады және осы газ орналасқан кеңістікті өз бетімен шарлап жүреді. Кеңістіктің бір жерінен екіншісіне ауысқанда молекулалар өзімен бірге әр түрлі физикалық қасиеттерді (молекулалық белгісін), мысалы, массаны, импульсті және энергияны ала кетеді. Егер кеңістікте қандай да бір физикалық қасиеттің таралуы біртекті болмаса, онда молекула-лар бейберекет қозғалысымен осы қасиетті көп жерінен аз жеріне тасиды. Бұл қасиетті тасу процесі, оның кеңістікте таралуы біркелкі болғанша тиылмайды.

Осы ќарастырѓан ‰ш тасымалдау ќ±былыстарды сипаттайтын коэффициенттері салыстырсаќ, арасында байланыстар бар екендігін кµреміз:

, (8.34)

, (8.35)

, (8.36)

м±ндаѓы – газдыњ тыѓыздыѓы.

Б±л µрнектер элементар кинетикалыќ теория бойынша аныќталѓан. Тасымалдау ќ±былыстарын дєл сипаттайды, егер шынында молекула-лар ќатты сфералар болса. Наќты газдарда молекулалардыњ µзара єрекеттері негізгі роль атќарады, сол себептен б±л тасымалдау коэффициенттерініњ ќысым жєне температура бойынша тєуелділік-терінде (8.34)-(8.36) тењдеулерден елеулі ауытќулар байќалады.

62. Молекулалардың еркін жүру жолының орташа ұзындығы және қысым мен температураға тәуелділігі. Молекула өзінің ізінше екі соқтығысуы аралығында ұзындығы әр түрлі жол жүреді. Еркін жүру жолының орташа ұзындығы (лямбда) бірлік уақыттағы жолға тең. Оны сан жағынан орташа жылдамдықты осы жолда болған орташа соқтығысу санына бөлу арқылы анықтауға болады:

(8.7)

Бірақ ізінше екі соқтығысу аралығындағы молекуланың жүру жолы еркін бола ма деген сұрақ шығады. Нақты газ молекулалары арасында өзара әрекеттесу күштері бар екендігі бізге белгілі. Ізінше екі соқтығысу аралығындағы молекуланың жүрген жолы өзінің диа-метрінен жүздеген есе үлкен. Молекулааралық әрекеттесу күштері арақашықтықтың өсуіне байланысты өте тез кемиді. Сол себепті 2-3 диаметрге тең қашықтықта әрекеттесу күштері нөлге тең деп алуға болады. Сондықтан тек 2-3 диаметрге тең қашықтықта ғана молеку-лалар өзара әрекеттеседі деп есептеледі. Одан арғы жолда моле-кулалар әрекеттесусіз өтеді. Молекулалардың өзара әрекеттесулері өтетін жолдан бұл жол мыңдаған есе үлкен. (Еркін жүру жолының ұзындығы және уақыты деп айту осыған байланысты.)

Механикадағы анықтама бойынша жүрілген жолды (-ны) жылдамдыққа бөлу арқылы, еркін жүру жолының уақыты(тау) табылады:

. (8.8)

Еркін жүру жолы уақытының мәні өте аз. Мысалы, қалыпты жағдайларда () азот молеку-лалары үшін ол мынаған тең:

63.Бірінші текті фазалық ауысу.Клапейрон-Клаузиус теңдеуі.Фазалық ауысу, фазалық түрлену — кең мағынасында сыртқы жағдайлар (температура, қысым, магниттік және электрлік өріс, т.б.) өзгергенде заттың бір фазадан екінші фазаға ауысуы; тар мағынасында сыртқы параметрлер үздіксіз өзгергенде физикалық қасиеттердің секірмелі өзгеруі. Температураның, қысымның немесе қандай да бір басқа физ. шаманың Фазалық ауысу өтетін мәні ауысу нүктесі деп аталады. Фазалық ауысудың екі тегін ажыратады. Бірінші текті Фазалық ауысуда заттың тығыздығы, құраушыларының концентрациясы сияқты термодинамикалық сипаттамалары секірмелі түрде өзгереді; масса бірлігінде Фазалық ауысу жылуы деп аталатын жылудың толық анықталған мөлшері бөлінеді немесе жұтылады. Мұнда тығыздық үздіксіз өзгереді, жылу бөлінбейді және жұтылмайды. Бірінші текті Фазалық ауысу табиғатта кең таралған құбылыс. Оған булану мен конденсаттану, балқу мен қатаю, қатты фазаға сублимациялану мен конденсаттану, қатты денелердегі кейбір құрылымдық ауысулар, мысалы, темір-көміртек қорытпасында мартенситтің түзілуі жатады. Таза асқын өткізгіштерде жеткілікті күшті магнит өрісі асқын өткізгіштік күйден қалыпты күйге бірінші текті Фазалық ауысутуғызады.

Клапейрон - Клаузиус теңдеуі– заттың бір фазадан басқа бір фазаға (булану, балқу, сублимация, т.б.) ауысу процесін сипаттайтын термодинамикалық теңдеу. Клапейрон - Клаузиус теңдеуі бойынша тепе-тең күйде өтетін процестегі L фазалық ауысу жылуы (мысалы, булану жылуы, балқу жылуы) мына өрнек бойынша анықталады:

, мұндағы T – ауысу температурасы (изотермиялық процесс), dp/dT – фазалық тепе-теңдік қисық сызығындағы қысымның температура бойынша алынған туындысы, – 1-фазадан 2-фазаға ауысу кезіндегі зат көлемінің өзгерісі. Клапейрон - Клаузиус теңдеуі француз оқымыстысыБ.П. Э.Клапейрон(1799–1864) сұйықтық пен жылулық тепе-теңдікте тұрған конденсацияланған буға арналған Карно циклін талдау нәтижесінде алды (1834).1850ж. неміс физигіР.Клаузиус(1822–1888) теңдеуді одан әрі жетілдіріп, оны басқа да фазалық ауысуларға арнап, қорытындылады. Бұл теңдеуді жылуды жұту немесе шығару арқылы өтетін кез келген фазалық ауысуларға қолдануға болады. Клапейрон - Клаузиус теңдеуін шешу үшін L, V1 және V2 шамаларының температура мен қысымға байланысты қалай өзгеретіндігін білу қажет. Мұның өзі күрделі мәселе. Әдетте, бұл тәуелділік тәжірибе жүзінде анықталып, Клапейрон - Клаузиус теңдеуінің сан мәні есептеледі. Клапейрон - Клаузиус теңдеуі таза заттармен қатар ерітінділерге және олардың жеке құраушыларына да қолданылады

64,Фазалық тепе-теңдік сызығы.Үштік нүкте.

Фазалық тепе-теңдік — термодинамикалықтепе-теңдіктегіфазалардыңбір мезгілде көп фазалық жүйеде болуы.Магниттелуосі бірдей, магниттелгіштігінің бағыты әр түрлі ферромагнетиктің екі фазасы (сыртқы магнит өрісі болмағанда), сыртқы магнит өрісіндегіметалдыңқалыпты және асқын өткізгіштік фазалары, т.б. тепе-теңдікте бола алады. Тепе-теңдік жағдайда бөлшек бір фазадан екінші фазаға ауысқанда жүйеэнергиясыөзгермейді, яғни әрбір құраушының әр түрлі фазалардағы химиялық потенциалдары бірдей болады. Бұдан Гиббстің фазалар ережесі шығады. Мысалы, екі құраушы жүйенің үш фазасы әр түрлі температура кезінде тепе-теңдікте бола алады. Бірақ құраушылардың қысымы мен концентрациясы толықтай берілген температурамен анықталады. Қысым шексіз аз өзгеретін фазалық ауысу кезіндегі (қайнау, балқу, т.б.) температураның өзгерісіКлапейрон-Клаузиустеңдеуімен анықталады. Фазалық тепе-теңдік жағдайларында біртермодинамикалықайнымалы шамалардың екінші термодинамик. айнымалы шамаларға тәуелділігін кескіндейтін графиктер тепе-теңдік сызықтары, ал олардың жиынтығы күй диаграммалары деп аталады. Қатты денелерде термодинамик. тепе-теңдікке келтіретін диффузия процестерінің баяулығынан тепе-тең фазалармен қатар тепе-тең емес фазалар пайда болады. Бұл жағдайда фазалар ережесі орындалмауы мүмкін. Фазалар ережесі фазалар бір-бірінен өзгешеленетін сындар нүктеде орындалмайды. Бөлшектердің арасында алыстан әсер ететін күштер болмайтын көлемді үлгілерде тепе-тең фазалар арасындағы шекара мейлінше аз болады. Фазалардың бөліну шекарасының пішіні беттік энергияның ең аз болу шартымен анықталады. Үштік нүкте, термодинамикада— заттың үш фазасының да бірдей бір мезгілдегі тепе-теңдік күйіне сәйкес келетін күйдиаграммасындағынүкте. Фазалар ережесі бойынша жекехимиялықзат (бір құраушылы жүйе), тепе-теңдік кезінде, үшфазаданартық күйде бола алмайды. Бұл үш фазаның (қатты,сұйықжәнегаз) бір мезгілде тепе-теңдікте болуытемпература(Т) менқысымның(р) белгілі бір мәндерінде ғана жүзеге асады. Мысалы,көмірқышқыл газы (СО₂) үшін Тү.н.T 216,6 К, рү.н.р 5,12 атм, су үшін Тү.н.Т 273,16 К (дәл), рү.н.4,58 мм сын. бағ

65.Газдардың сұйылуы Сығылу кезінде заттың газ күйІндегі мөлшері оне бойы азай-ып, ал сүйық күйдегі мелшері артып отырады да, ақыры, Ь иүктеге жеткенде зат түгелінен сүйық күйге етеді.

кризистік температу-ра түсінігін енгізді. Ол көмір қышқыл газын бекер тандамағанды, себебі оның кризистік температурасы (31°С) болме температурасы маңында болатынды және оның кризистік қысымы онша жоғары емес болатын (72,9 атм). 31 С-ден жоғары температуралар кезінде көмір қышқылының изотермалары мо-нотонды төмен түседі екен, яғни олар гиперболалық түрде болады. Осы тем-пературадан төмен температураларда көмірқышқылының изотермаларында горизонтал учаскелер пайда болады, оларда газдың изотермалық сығылуы тек оның конденсациясына әкеледі, бірак қысымды арттырмайды. Осылай-ша,газды сыгу арцылы суйыңқа тек оның температурасы кризистіктен төмен болатыи кезде гана айналдыруга бсшады. Егер температура кризис-тіктен жогары болатын болса, газды цысымды арттыру арцылы ешқандап амалмен сүйыққа айналдыруга болмайтындыгы тагайындалды. 

Бүлэнергиягаздытүзетін молекулалардың, қосындысы С_УТ болып табылатын ішкі энергиясы мен молекулалардың массалар центрінің ілгерілемелі қозғалысының кинетика-лық энергиясынан және молекулалардың теріс монді болып табылатын өзара тартылысының потенциалдық энергиясынан түрады. Энергияның бірінші бөлігін С_ҮТ деп С_у жылусыйымдылық тек температурағатәуелдіболатын болса ғана, осылай өрнектей аламыз.

Тартылыс потенциалдық энергиясы, молекулаларды бір-бірінен арасын-да озара әрекеттесу болмайтындай, сөйтіп өзара өрекетгесу потенциалдық энергиясы нөлге тең болатындай етіп алыстату үшін атқарылуы қажет жүмы-сқа тең болады. Молекулалардың өзара тартылысы есебінен пайда болатын

қысым Ван-дер-Ваальс теқдеуінде а/У² болады, демек, өзара әрекеттесу потенциалдық энергиясы

формуламен беріледі, мүнда интегралдаудың төменгі шегі осы потенциал-дық энергия нөлге тең болатындай етіп алынған. Сондықтан Ван-дер-Ваальс газының іші энергиясы:

Эффекттің физикалық мәнісі. Газ ұлғайған кезде жүмыс атқарады. Егер газ оқшауланған болса, онда жүмыс көзі ішкі энергия болып табылады. Егер барлық ішкі энергия болшектердің кинетикалық энергиясы ғана болып табы-латын болса, онда газдың температурасы төмендеген болар еді. Егер газ жүмыс атқарусыз үлғаятын болса, онда газ темперагурасы езгермеген болар еді. Жылу алмасусыз өтетін үлғаю процесін мына жолмен Іске асыруға болады.

Кеуек А айырылғымен бөлінген цилиидр болсын. Айырылғы-мен екі жағында көлемдері V, және індеатқарған жүмысына тең жөне Бойль-Мариотт заңы бойынша

Нақты газдардағы жағдай басқа, онда ішкі энергияға молекулалардың өзара әрекетгесу потенциалдық энергиясы да кіредІ. Молекулалар

өзге-рістері кезінде температураның осылай өзгерісі Джоуль-Томсонның диффе-ренциалдық эффекті деп аталады. Қысымның (көлемнің) біршама өзгерістері кезінде температураның азғантай өзгерістерін қосындылау керек. Осындай қосынды эффект Джоуль-Томсонның интегралдық эффектІ деп аталады. Осын-дай процесс кезінде температура өзгерісі оң да, теріс те болуы мүмкін.

Бүл қүбылысты 1852-1862 жылдары Джоуль мен Томсон (бізге таныс Томсондардан басқа) зерттеген. Олар ашқан қүбылыс Джоуль-Томсон эффекті деп аталып кетті.

Джоуль-Томсонның дифференциалдық эффектін есептеу.

және V₂ көлемдеріндегі газдардың арасында, жылуөткізгіштігі өте төмен ма-териалдан жасалған кеуек айырылғы арқылы жылу алмасу жоқ.

түріндеболады. )Оң жақтарындағы шамалар газдың қарастырылып отырған молшерінің энтальпиясы болып табылады. Сондыктан,  теңдігі Джоуль-Томсон эффекті түрақты энтальпия кезінде етедідегенді білдІреді. Газдың қайсы-бір массасы үшін Осы теңдік

түрін қабылдайды.

Төуелсіз айнымалылар ретінде Т және р шамаларын алып, осы өрнектен

деп аламыз. Термодинамикалық потенциалдар арасындағы қатынастардыпайдалана отырып,

деп жазуға болады, демек,

деп табамыз.Бүл формула Джоулъ-Томсонның дифференциалдық эффекпгін

жөне

сипаттайды. Идеал газ үшін яғни Джоуль-Томсон эффекті болмайды.

Интегралдық эффект. Егер айырылғыныңекі жағындағы р, жөне р₂

қысымдардың айырмашылығы шекті мәнге тең болатын болса, онда Джоуль-Томсон процесін Джоуль-Томсонның квазистатикалық процестерінің тізбегі

түріндеберугеболады,олардыңәрбіреуінде қысым шексіз аз <ір шамасына озгеріп отырады. Процестердің осы тізбегі үшін:

Джоуль-Томсонның квазистатикалық процестерінің тізбегі жүйені берілген бір бастапқы күйден дәл осындай ақырғы күйге өткізетін болғандықтан, (4.23) формула температураның Джоуль-Томсонның реал процесіндегі толық өзгерісін бередІ, яғни ол интегралдық эффектің формуласы болып табылады.

мүнда түзетуші мүшеде рУ идеал газ теңдеуінен КТ болып алмастырыл ған.

 енді

түріне келеді.

Осы формуладан коріп отырғанымыздай, жеткілікті төмен температуракезінде ұлғаю кезінде газ салкындайды, ал жеткілікті жоғары температура кезІнде газ ұлғаю кезінде қызады. Газдың мүндай қасиеті Джоуль-Томсон эффектінің физикалық мағынасымен толық үйлесімді. кездегі, ягни, Джоуль-Томсон эффектініц таңбасы өзге-ретіп кездегі температура инверсия температурасы деп аталады:

түрін қабылдайды. Ван-дер-Ваальс тендеуінен

сондықтан

Джоуль-Томсонның интегралдық эффектін Ван-дер-Ваальс газы үшш есеп-теп шыгару үшін тікелей энтальпияның  түрақтылығы шартына сүйен-ген дүрыс. Кеуек айырылғыдан өткенге дейінгі газ көлемі V, ал өткеннен кейінгі көлемі V болсын.

404