5.18. Основные положения кристаллохимии органических соединений

Выделение кристаллов органических соединений в отдельную кристаллохимическую группу определяется особенностями их химического состава и химических связей в этих кристаллах. Как правило, кристаллические структуры органических соединений молекулярные, т. е. кристалл состоит из молекул, внутри которых связи между атомами ковалентные. Молекулы же внутри элементарной ячейки связаны значительно более слабым ван-дер- ваальсовым взаимодействием. Довольно часто между молекулами имеют место не только ван-дер-ваальсовы, но и водородные или промежуточные связи, которые являются более прочными по сравнению с ван-дер-ваальсовыми. Это нередко приводит к образованию цепочечных или слоистых структур. Аналогично устроены кристаллы многих металлоорганических соединений.

Строение самих органических молекул определяется ковалентными связями между атомами внутри молекулы, причем длины связей хорошо описываются суммой ковалентных радиусов атомов с учетом валентности и «нецелочисленности» связи. Если взаимодействие между атомами разных молекул ван-дер-ваальсово (ненаправленное), то условием минимума потенциальной энергии взаимодействия молекул является максимально плотное заполнение молекулами кристаллического пространства. Это условие называется принципом плотной упаковки.

По аналогии с плотнейшими упаковками можно аппроксимировать молекулу некоторым геометрическим телом, вообще говоря, сложной формы, которая определяется ван-дер-ваальсовыми радиусами атомов, расположенных по «краям» молекулы. Из этих же соображений можно ввести несколько характерных расстояний, определяющих размеры такого тела. Тогда принцип плотной упаковки может быть сформулирован как принцип максимального числа касаний, описывающий молекулу геометрического тела со своими соседями.

Хотя молекулы органических соединений часто имеют очень сложное строение, их центры масс или самые симметричные точки образуют сравнительно несложные конфигурации. Низкосимметричные молекулы, как правило, образуют кристаллические структуры, принадлежащие триклинной, моноклинной и ромбической сингониям. Высоко симметричные молекулы, близкие по своей форме к сферической, могут образовывать кристаллы тетрагональной, гексагональной и кубической сингоний. При этом размеры молекул определяют величины параметров элементарных ячеек кристаллов.

Очень часто структуры кристаллов органических соединений можно рассматривать как плотные упаковки слоев. В пределах слоя молекула, как правило, имеет шесть ближайших соседей. В данном случае имеется аналогия с плотнейшей упаковкой шаров- атомов в плотноупакованных структурах металлов и благородных газов. На рис. 5.53 приведена упаковка молекул трифенилбензола в слое.

Слои с плотной упаковкой молекул накладываются друг на друга, и при этом каждая молекула может иметь 12 ближайших соседей. К сожалению, ввиду большого различия в форме, размерах исимметрии молекул принцип плотной упаковки молекул не является столь же удобным для описания и анализа кристаллических структур, как принцип плотнейшей упаковки в кристаллохимии неорганических соединений. Более наглядным и удобным является описание структуры молекулярного кристалла как совокупности орбит пространственной группы симметрии кристалла, где в качестве элементов орбиты выступают молекулы одинакового химического состава. Если число одинаковых (конгруэнтных) молекул в элементарной ячейке совпадает с кратностью общей правильной системы точек пространственной группы, то молекулы в структуре представляют собой общую или нехарактеристическую орбиту пространственной группы. При этом не накладывается никаких ограничений на собственную симметрию молекул и на ее положение относительно элементов симметрии пространственной группы. Если число молекул в элементарной ячейке больше кратности общей правильной системы точек, то тогда мы имеем число орбит больше одной.

Рис. 5.53. Упаковка молекул трифенилбензола С₆Н₃(С₆Н₅)₃ в одном слое:

Каждая молекула имеет шесть ближайших соседей, т. е. можно считать, что ее координационное число равно 6

При количестве молекул на элементарную ячейку, меньшем, чем кратность общей правильной системы точек, молекулы в структуре образуют частную или частную нехарактеристическую орбиту. В этом случае каждая молекула должна иметь некоторую собственную симметрию, которую можно описать некоторой точечной группой симметрии. Точечная группа собственной симметрии молекулы, вообще говоря, может быть и некристаллографической, т. е. содержать оси симметрии пятого и более высоких порядков. Это не противоречит доказанной в гл. 2 теореме об операциях симметрии кристаллического пространства, так как ограничения на операции симметрии относятся лишь к операциям симметрии бесконечной кристаллической решетки и не распространяются на конечные молекулы в кристалле.

Для классификации структур молекулярных кристаллов можно пользоваться понятием структурный класс, понимая под ним множество молекулярных кристаллов с одинаковой пространственной группой симметрии, в которой молекулы расположены по равному количеству общих или одинаковых частных орбит. Структурные классы удобно описывать с помощью символов, которые включают в себя символ пространственной группы, число молекул (формульных единиц) в элементарной ячейки и подгруппу стабилизатора молекулы (в скобках). Если молекула располагается по общей или нехарактеристической орбите пространственной группы G, то стабилизатор представляет собой трйвиальную подгруппу. Если орбита частная или частная нехарактеристическая, то стабилизатор является точечной подгруппой G, преобразующей каждую молекулу в себя. Так, например, символ Р2₁,Z = 2(1) означает, что две молекулы в элементарной ячейке кристалла располагаются по общей орбите правильной системы точек пространственной группы Р2₁и при этом, естественно, имеют тривиальную группу собственной симметрии. Символ Р4‾2₁ m, Z — 2(mm2) означает, что в кристаллах, принадлежащих этому структурному классу, в элементарной ячейке содержатся две молекулы с собственной симметрией mm2, которые представляют собой частную орбиту пространственной группы Р4‾2₁ m.

В качестве примера приведем кристаллическую структуру гексахлорбензола С₆Сl₆, структурный класс Р ,Z = 2(1‾). Как видно из символа структурного класса, в моноклинной элементарной ячейке кристалла данного соединения имеется две молекулы с симметрией 1‾, которые представляют собой частную орбиту пространственной группы Р , причем центры инверсии пространственнойгруппы и точечной группы собственной симметрии молекул совпадают. Параметры элементарной ячейки а = 8,08 Á, γ = 16,65 Á, с = 3,87 Á, γ = 117,0°. На рис. 5.54 приведена проекция структуры на плоскость (001).

Молекулы с простой химической формулой часто являются симметричными, однако с усложнением химического состава симметрия молекул, как правило, понижается, и они могут стать полностью асимметричными. Собственная симметрия молекул оказывает влияние на упаковку и симметрию всей кристаллической структуры в целом. Асимметричные молекулы не могут образовывать частные орбиты пространственных групп и кристаллизуются, как правило, в низших сингониях, пространственные группы которых бедны частными орбитами. При упаковке асимметричных молекул предпочтительными являются пространственные группы, которые допускают наиболее плотную упаковку асимметричных элементов своих орбит. Принцип плотной упаковки требует, чтобы асимметричные молекулы располагались таким образом, чтобы «выступы» одной молекулы размещались в «углублениях» соседних молекул. Такому взаимному расположению молекул способствуют элементы симметрии с параллельными трансляционными компонентами — скользящие плоскости и винтовые оси.

Рис. 5.54. Кристаллическая структура гексахлорбензола С₆Сl₆: Более светлыми шариками обозначены атомы углерода, темными — атомы хлора

Для полностью асимметричных молекул наиболее вероятными с точки зрения наиболее плотной упаковки являются пространственные группы Р1‾, Р2₁, Р , Рса2₁, Рпа2₁ и Р2₁2₁2₁. Для молекул с симметрией 1‾ наиболее вероятными группами являются Р1‾, Р ,В, и Рbса. При этом в пространственной группе Р кристаллизуется более 30 % кристаллов органических соединений, состоящих из молекул одного сорта.

Проиллюстрировать понижение симметрии кристалла при усложнении образующих кристалл молекул можно на примере ряда нафталин С₁₀Н₈-антрацен С₁₄Н₁₀-тетрацен С₁₈Н₁₂-пентацен, С₂₂Н₁₄ -гексацен С₂₆Н_{16 .}

Схематически молекулы нафталина, антрацена и тетрацена можно представить в следующем виде:

В табл. 5.24 приведены кристаллографические характеристики для указанного ряда кристаллов. Кристаллические структуры нафталина и антрацена близки друг другу. Близки и параметры элементарной ячейки. Обе структуры описываются одинаковыми пространственными группами симметрии и принадлежат структурному классу Р ,Z = 2(1‾). Кристаллы, молекулы которых имеют четыре и более ароматических ядер, принадлежат уже триклинной пространственной группе симметрии, и их структурный класс описывается символом 1‾, Z = 2(1).

Несмотря на то, что большинство кристаллов органических соединений кристаллизуются в низко симметричных пространственных группах, существуют и отдельные высокосимметричные органические кристаллы. Это происходит в тех случаях, когда молекулы, образующие кристалл, имеют высокую симметрию и приблизительно изометрическую форму, подходящую для выполнения условий наиболее плотной упаковки. Так, например, молекула гексаметилентетрамина С₆Н₁₂N₄ имеет группу собственной симметрии 43т, а соответствующий кристалл имеет пространственную группу симметрии 4‾3m. Следовательно, кристаллы гексаметилентетрамина принадлежат структурному классу I4‾3m, Z = 2(4‾3m).

Таблица 5.24. Кристаллографические данные для ряда линейных конденсированных ароматических соединений

Параметры элементарной ячейки	Вещество
	Нафталин С10Н8	Антрацен С14Н10	Тетрацен С18Н12	Пентацен С22Н14	Гексацен С26Н16
а, Á	8,66	11,16	13,53	16,01	18,4
b, Á	8,24	8,56	7,90	7,90	7,9
с, Á	6,00	6,04	6,03	6,06	6,1
α,град	90,0	90,0	100,3	101,9	102,7
β, град	90,0	90,0	86,3	85,8	83,6
γ,град	122,9	124,7	113,2	112,6	112,3
Простр. группа	Р	Р	Р1‾	Р1‾	Р1‾

Кристаллы органических кристаллов так же, как и неорганические, могут существовать в полиморфных модификациях. Однако в отличие от неорганических кристаллов полиморфные модификации одного и того же вещества различаются не структурой молекул, а их взаимным расположением. Чаще всего это наблюдается в кристаллах, молекулы которых связаны между собой водородными связями. Примером полиморфизма в мире органических кристаллов может служить, гидрохинон ОН∙С₆H₄∙ОН, который имеет три полиморфные модификации.