7.4. Аморфные твердые тела

Основной отличительной чертой любого кристалла является то, что составляющие его атомы или молекулы образуют упорядоченную структуру, обладающую трансляционной периодичностью с дальним порядком. Под дальним порядком понимают строгую периодическую повторяемость в пространстве одного и того же элемента структуры (атома, группы атомов, молекулы и т. п.). При наличии дальнего порядка расстояние от любого выбранного за начало отсчета атома до любого другого аналогичного атома в кристалле вычисляется по формуле

R_i = u_ia + ν_ib + ω_ic

где u_i, ν_i, ω_i — индексы i-го узла решетки, а, b, с — элементарные трансляции решетки.

Кроме дальнего порядка в кристаллографии вводится также понятие ближнего порядка. Ближний порядок означает согласованное расположение около фиксированного атома (иона или молекулы) определенного числа ближайших соседей. Естественно, что кристаллы обладают и ближним, и дальним порядком.

Однако существуют неупорядоченные системы, в которых отсутствует дальний порядок, но в то же время существует ближний порядок в расположении атомов. Эти вещества называют аморфными, некристаллическими или неупорядоченными. Среди неупорядоченных веществ имеются такие, которые обладают механическими свойствами, сходными с механическими свойствами кристаллических твердых тел. Некристаллические вещества, в которых коэффициент сдвиговой вязкости превышает 10¹³-10¹⁴ Нˑс/м², обычно называют аморфными твердыми телами. Напомним, что типичное значение вязкости для жидкости вблизи температуры плавления составляет 10^-3 Нˑс/м².

Рис. 7.15. Представление кристалла в виде последовательности координационных сфер

При обсуждении структуры кристаллических и аморфных тел очень часто используется понятие координационных сфер. Введем это понятие. В любом кристалле можно построить последовательность сфер с радиусами, равными ближайшему расстоянию между атомами (r₁), следующему за ближайшими (r₂) и т. д., как показано на рис. 7.15. В кристалле без дефектов все атомы окажутся расположенными на этих сферах, получивших название координационных сфер. На сфере с радиусом r₁, называемой первой координационной сферой,окажется n₁ атомов, на сфере с радиусом r₂, т. е. второй координационной сфере, — п₂ атомов, на третьей сфере с радиусом r₃ располагаются n₃ атомов и т. д. Числа n₁, n₂, n₃ ... называются координационными числами: первым, вторым, третьим ... соответственно.

Понятие координационных сфер и координационных чисел применяется также при описании структуры аморфных твердых тел и жидкостей. В этом случае координационное число является статистическим, поэтому оно может оказаться не целым. К аморфным твердым телам относятся стекла различного состава, аморфные полупроводники, например аморфный кремний или германий, а также новый класс материалов — аморфные металлы, называемые также иногда металлическими стеклами. В последних химическая связь имеет металлический характер, тогда как в кремнии и германии она ковалентная. В многокомпонентных стеклах связь имеет как ковалентную, так и ионную составляющие.

Данные о структуре аморфных веществ получают обычно из опытов по дифракции рентгеновских лучей или электронов. Введем понятие плотности ρ(r) атомов на расстоянии r от начального атома. Число атомов в сферическом слое толщиной dr г на расстоянии от r до r + dr от некоторого начального равно 4πr² ρ(r) dr. Это выражение называют радиальной функцией распределения атомов. Функция 4πr² ρ(r) dr имеет максимумы на расстояниях, соответствующих межатомным. Площадь под каждым пиком радиальной функции распределения определяет координационное число.

На рис. 7.16 в качестве примера приведена кривая радиального распределения для аморфного кремния, полученная С.Моссом и Д.Грачиком. Там же показана соответствующая кривая для кристаллического кремния. Найденные из данных, представленных на этом рисунке, координационные числа n₁, средние расстояния r_i от заданного атома до атома на координационной сфере с номером i, а также средние квадраты отклонения μ² атома i-й координационной сферы от среднего его положения сгруппированы в табл. 7.1. Из таблицы видно, что первые координационные сферы в аморфном и кристаллическом кремнии практически одинаковы.

Рис. 7.16. Кривые радиального распределения для аморфного (штриховая линия) и кристаллического (сплошная линия) кремния

При этом первое координационное число равно четырем, радиус первой координационной сферы, т. е. межатомное расстояние S_i-S_i, равен 2,35 Å, отклонение углов между ковалентными связями от нормального тетраэдрического угла 109°28' составляет примерно ±10°. Таким образом, в аморфном кремнии сохраняется тетраэдрический тип расположения атомов, характерный для структуры алмаза.

Таблица 7.1

Аморфный кремний					Кристаллический кремний
i	ni	riˑ10-8,см		ni		riˑ10-8,см
1	4 ±0,1	2,35	0,014	4		2,35	0,010
2	11,6 ± 0,1	3,86	0,051	12		3,86	0,020

Вторая координационная сфера определена менее четко: значение здесь существенно больше, чем в кристаллическом материале. Наиболее ярким отличием структуры аморфного кремния от кристаллического является полное исчезновение третьего координационного максимума кривой радиального распределения, присутствующего на соответствующей зависимостиρ(r) для кристалла. Другими словами, структура аморфного кремния характеризуется таким же ближним порядком, что и структура кристалла, однако область, где строгий ближний порядок сохраняется, ограничена лишь первой координационной сферой. Аналогичная ситуация имеет место и в аморфном германии.

Таким образом, рассмотренные в качестве примера аморфные кремний и германий, которые очень интенсивно изучаются в последние годы в связи с большой перспективой их практического использования как некристаллических полупроводников, по своей структуре ближнего порядка подобны своим кристаллическим аналогам. Отметим также, что в жидком состоянии кремний и германий имеют первое координационное число n₁ = 6 и обладают свойствами металла.

Обычными методами охлаждения расплава ни кремний, ни германий в аморфном состоянии получить не удается. Для этого используются различные методы вакуумного напыления, разложения газа силана (SiН₄) или германа (GеH₄) в тлеющем разряде, ионной имплантации. Получаемые этими методами аморфные пленки кремния или германия могут сильно отличаться по своим свойствам, но все они имеют первое координационное число 4 и являются полупроводниками. Термический отжиг аморфных пленок при достаточно высоких температурах приводит к их кристаллизации. При этом пленки становятся поликристаллическими.

Кроме рассмотренных выше некристаллических твердых тел (Si и Gе) имеется большая группа веществ, которые переходят в аморфное состояние в процессе затвердевания переохлажденного расплава (стеклование). Эти аморфные твердые тела получили название стекол. Стекла от других аморфных твердых тел отличает обратимость перехода из стеклообразного состояния в расплав и из расплава снова в стекло. Определенная температура плавления для таких веществ отсутствует. При повышении температуры стекло размягчается и переходит в жидкое состояние постепенно.

В стеклообразном состоянии могут находиться некоторые простые вещества, например сера, селен, мышьяк, фосфор, оксиды В₂О₃, SiO₂, GeO₂, Аs₂О₃ и другие, а также халькогениды ряда элементов (Аs, Ge, Р) и некоторые другие.

Анализ функций радиального распределения атомов для многих стекол показал, что здесь также отсутствует дальний порядок, но сохраняется ближний порядок, сходный с ближним порядком кристаллической модификации данного вещества.

Наиболее трудно получать в аморфном состоянии металлы, хотя уже достаточно давно было установлено, что при осаждении слоев металла из электролита и при термическом напылении на холодную подложку формируются неупорядоченные металлические слои.

В настоящее время создана весьма экономичная и высокопроизводительная технология получения аморфных металлов, в основе которой лежит быстрое (со скоростью больше 10⁶К/с) охлаждение тонкой струи расплавленного металла. По-видимому, любой расплав можно привести к твердому аморфному состоянию. Установлено, однако, что формирование аморфных слоев облегчается, если к металлу добавить некоторое количество примесей. Еще более благоприятные условия для получения металлического стекла создаются при осаждении сплавов «металл-металл» и «металл - металлоид». Полученные таким образом металлические стекла обладают весьма интересными свойствами, обусловленными особенностями атомной структуры.

Как и в любом другом некристаллическом веществе, в аморфном металле отсутствует дальний порядок в расположении атомов. Данные по рассеянию рентгеновских лучей аморфными металлами указывают на то, что в металлическом стекле существует хаотическое непрерывное распределение сферических частиц, характеризующееся плотной упаковкой. Координационные числа, определенные по площади под первым пиком функции радиального распределения, в большинстве случаев оказываются равными 12, т. е. они больше, чем для жидких металлов. В жидком состоянии у металлов первое координационное число варьируется от 8 до 11 в зависимости от вида металла. Например, оно равно 8,2 для ртути, примерно 9,5 для никеля и кобальта, 11 для натрия, калия и рубидия.

При нагревании в аморфных металлах происходят структурные изменения. В отличие от обычных стекол (оксидных), которые при нагреве размягчаются и переходят в расплав, а при охлаждении расплава снова образуется стекло, металлические стекла при повышении температуры кристаллизуются. Эта особенность обусловлена металлическим типом связи. Температуры кристаллизации (Т_к) аморфных металлических сплавов в твердом состоянии достаточно велики. Например, для сплавов переходных металлов с металлоидами Т_к превышает (0,4-0,6)Т_пл.

Существуют две основные модели атомной структуры аморфных твердых тел, на основе которых можно объяснить как полученные в эксперименте радиальные функции распределения атомов, так и многие физические свойства этих веществ. Одна из этих моделей получила название микрокристаллитной, другая — модели непрерывной случайной сетки. Согласно микрокристаллитной модели, предложенной А.А. Лебедевым, аморфное твердое тело состоит из мельчайших кристаллитов с размерами в несколько элементарных ячеек.

Рядом исследователей были предприняты попытки сконструировать такие модели для некоторых некристаллических веществ, в частности, для кремния и германия. На основе этих моделей вычислялись их дифракционные свойства и строились функции радиального распределения атомов, которые сравнивались с экспериментально наблюдаемыми кривыми радиального распределения. Варьируя размеры кристаллитов, их ориентацию и ряд других параметров модели, добивались максимального совпадения расчетных и экспериментальных данных. При определенных условиях, удалось добиться их качественного, но не количественного совпадения. Главный вопрос, который при этом возникал, — что представляет собой материал в межкристаллитном пространстве. Более или менее удовлетворительные результаты при таком моделировании получались в том случае, когда связующая межкристаллитная «ткань» занимала около 50% объема. Согласие с экспериментальными данными улучшается, если уменьшать размеры кристаллитов, но при этом все большую долю объема должна занимать межкристаллитная структура (непонятно какая!).

Не в пользу межкристаллитной модели свидетельствуют и исследования металлических стекол. Так, например, опыты по электрон-позитронной аннигиляции дают веские основания считать, что в аморфном металле существует распределение атомов без каких-либо разрывов типа границ зерен, характерных для кристаллов. В них нет также и таких дефектов, как дислокации.

В 1932 г. В. Захариасеном было высказано предположение, что атомы в аморфном твердом теле располагаются в виде трехмерной непрерывной сетки, сходной с кристаллической решеткой соответствующего кристалла. Однако в отличие от кристаллической решетки эта сетка неправильная: каждая ячейка немного деформирована. Случайные искажения длин связей и углов между ними, постепенно накапливаясь, приводят к исчезновению дальнего порядка. При этом, например, в тетраэдрической структуре каждый атом по-прежнему расположен в центре тетраэдра, деформированного случайным образом. Исчезновение дальнего порядка может быть связано, кроме того, с разрывами связей, а также с нарушениями порядка, обусловленными случайными флуктуациями состава (композиционный беспорядок в аморфных соединениях). На рис. 7.17 схематически изображены структуры кристаллического и аморфного твердых тел.

Рис. 7.17. Схематическое представление структуры кристалла (а) и аморфного твердого тела (б)

Как и в случае с микрокристаллитной моделью, также были предприняты попытки смоделировать непрерывную случайную сетку для ряда конкретных аморфных веществ. Так, например, в работах Д.Е. Полка построена случайная сетка аморфного кремния или германия. В модели предполагалось, что: 1) каждый атом связан с четырьмя соседними атомами ковалентной связью; 2) внутри модели нет свободных (оборванных) связей; 3) длины связей варьируются в пределах до 1 %; 4) угол между связями может отличаться от тетраэдрического 109°28′ на ±20°; 5) в модели имеется минимум механических напряжений. Было установлено, что минимизация напряжений математически эквивалентна требованию, чтобы плотность свободных связей на поверхности оставалась постоянной при увеличении размеров модели. На рис. 7.18 приведена модель состоящая из 440 атомов. Оказалось, что, добавляя атомы, размер модели можно увеличивать до бесконечности.

На основе построенной модели была вычислена радиальная функция распределения атомов, которая хорошо совпадала с экспериментальными данными, показанными на рис. 7.16. Плотность вещества, вычисленная из этой модели, составляла 93 ± 2 % от плотности структуры алмаза. Это также хорошо согласуется с экспериментальными данными.

По-видимому, модель непрерывной случайной сетки является более предпочтительной для описания структуры аморфных твердых тел, чем микрокристаллитная модель. Вместе с тем от последней не следует отказываться, так как в ряде некристаллических веществ, в частности в аморфном кремнии, полученном термическим напылением, в некоторых аморфных сплавах переходных и редкоземельных металлов наблюдаются границы раздела, которые можно рассматривать как «аморфный эквивалент» поликристаллических границ раздела.

Рис. 7.18. Непрерывная случайная сетка из 440 атомов, которая воспроизводит структуры аморфного кремния и германия

Показанная на рис. 7.18 модель непрерывной случайной сетки воспроизводит структуру «идеального» аморфного твердого тела (конкретно, кремния или германия), в котором нет примесных атомов, пор или микротрещин, других дефектов. Нет также оборванных (ненасыщенных) межатомных связей. Между тем, как не существует идеальных кристаллов, т.е. кристаллов без тех или иных дефектов, так и не существует идеальных аморфных твердых тел. В любом некристаллическом твердом теле присутствуют примесные атомы. Они попадают в аморфный материал в процессе его получения либо неконтролируемо как загрязнения, либо вводятся специально для целенаправленного изменения свойств этого материала. Кроме примесных атомов в этих веществах могут существовать другие точечные дефекты, аналогичные дефектам Френкеля и дефектам Шоттки в кристаллах. Они возникают, например, при облучении аморфных твердых тел ускоренными частицами. Образующиеся вакансии, мигрируя в объеме вещества, часто объединяются в микропоры. Эти поры обычно имеют размеры от нескольких ангстрем до нескольких десятков и даже сотен ангстрем. В отличие от кристаллов в аморфных твердых телах нет линейных дефектов-дислокаций и плоских дефектов типа дислокационных межзеренных границ.

Исследование дефектов структуры и их влияния на свойства аморфных твердых тел является очень актуальной задачей в физике аморфного состояния вещества.