5.21. Квазикристаллы

Идеальный кристалл обладает трансляционной симметрией. Всю его атомную структуру можно получить из единственной элементарной ячейки, перемещая ее на всевозможные векторы трансляции. Именно трансляционная симметрия обеспечивает наличие в кристалле регулярных узловых кристаллографических плоскостей и является причиной того, что рассеяние рентгеновского излучения или электронных пучков дает характерную дифракционную картину с резкими (т. е. узкими с большой интенсивностью в центре) максимумами.

Подобный вид дифракционной картины позволяет отличать кристаллы от прочих структур. Поликристаллические тела состоят из мелких беспорядочно ориентированных монокристаллов. При рассеянии рентгеновских лучей на поликристаллах формируются пучки с конической симметрией. Аморфные материалы дают размытую картину диффузного рассеяния без узких максимумов большой интенсивности.

Трансляционная симметрия кристалла накладывает жесткие ограничения на порядок поворотных осей симметрии, присутствующих в кристалле. Как мы уже видели, идеальный кристалл может обладать только осями симметрии 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядков. В идеальных кристаллах не могут встречаться оси симметрии 5-го, 7-го и больших порядков. Поэтому большое удивление кристаллографов и физиков вызвало сообщение группы Шехтмана в 1984 г. об открытии металлического сплава с необычайными свойствами.

Сплав был получен быстрым охлаждением расплава алюминия и марганца со скоростью охлаждения около 1 млн Кельвинов в секунду. Структура этого сплава содержит зерна (размером порядка сотен микрометров) в форме додекаэдра — тела, обладающего поворотными осями симметрии 5-го порядка. Более того, дифракционная картина рассеяния рентгеновских лучей на полученных образцах состояла из резких регулярных максимумов, обладающих поворотной симметрией 5-го порядка. Подобная дифракционная картина может образоваться только, если вся атомная структура содержит ось симметрии 5-го порядка. Это значит, что икосаэдрической симметрией обладает не только зерно сплава, но и расположение атомов в элементарных структурных единицах. Обнаруженная структура, названная шехтманитом, кажется парадоксальной. Наличие резких рефлексов свидетельствует о упорядочении атомов в структуре, а наличии оси симметрии 5-го порядка говорит о том, что исследуемый материал не кристалл!

Дополнительные исследования шехтманита методами электронной микроскопии подтвердили однородность полученного вещества и сохранение поворотной симметрии 5-го порядка в областях размером несколько десятков нанометров. К настоящему времени обнаружено и синтезировано множество аналогичных структур, названных квазикристаллами. Квазикристаллы, как правило, состоят из атомов металлов и (иногда) кремния: Аl-Li-Сu, Аl-Рd-Мn, Zn-Мg-Y, Аl-Сu-Со-Si, Аl-Ni-Со, Аu-Na-Si и т. д. Список синтезированных квазикристаллов продолжает расти.

В большинстве синтезированных квазикристаллов рентгенодифракционными методами были обнаружены структуры с икосаэдрической симметрией Y_h, которые также содержат поворотные оси 5-го порядка. Кроме того, созданы квазикристаллы с поворотной симметрией 8-го, 10-го и 12-го порядков.

Особенностями структуры квазикристаллов является сочетание локальной некристаллографической точечной симметрии (например, икосаэдрической) с дальним упорядочением, которое обеспечивает наблюдаемые резкие пики дифракционной картины.

Для анализа квазикристаллических структур рассмотрим построение икосаэдрических кластеров из одинаковых твердых сфер, изображающих атомы. Четыре плотно соединенные сферы образуют тетраэдрическую структуру (плоскости, проходящие через центры этих сфер, ограничивают правильный тетраэдр). Соединение двадцати таких тетраэдров образует икосаэдр с небольшими искажениями.

Сходную структуру можно получить, окружив твердую сферу двенадцатью равноотстоящими. Однако между двенадцатью периферийными сферами, изображающими атомы, имеются зазоры. Каждый атом находится примерно на 5% дальше друг от друга по сравнению с расстоянием до центрального атома. При попытках заполнить пространство такими икосаэдрическими кластерами рассогласование быстро нарастает, и в результате икосаэдрическая упаковка не может распространятся на весь кристалл.

Подобные структуры, обладающие ближним икосаэдрическим порядком, существуют в природе. Они получили название металлических стекол и также образуются при очень быстром охлаждении (порядка 10⁶К/с) некоторых расплавов. Однако подобные структуры обладают только ближним порядком, т. е. являются аморфными и поэтому дают характерную рентгеновскую дифракционную картину с широкими размытыми максимумами.

Разумной представляется идея о наличии на границах икосаэдрических кластеров регулярных искажений, которые могут обеспечить дальний порядок в структуре и, следовательно, формирование рентгеновской дифракционной картины с узкими пиками. Поэтому для описания некоторых квазикристаллов предлагались весьма сложные структурные единицы, содержащие несколько десятков атомов (например, ромбический триаконтаэдр). Однако возникновение и стабильность столь сложных кластеров является проблематичным. Более того, рентгеновские и нейтрондифракционные методы исследования показали, что в реальных квазикристаллах лишь малая часть атомов имеет икосаэдрическое окружение.

Остается сделать вывод, что дальний порядок квазикристаллических структур должен обеспечиваться некоторым нетрансляционным упорядочением. Иначе говоря, атомы (или молекулы) в этих структурах располагаются по определенному алгоритму, воспроизведение которого может заполнить атомами бесконечное пространство, но этот дальний порядок обеспечивается без трансляционной симметрии. Отсутствие трансляционного ограничения позволяет квазикристаллической структуре иметь оси симметрии 5-го и других порядков, «запрещенных» в кристаллических решетках. С другой стороны, упорядоченное расположение структурных единиц может обеспечить положительную (конструктивную) интерференцию рентгеновских волн, рассеянных атомами в некоторых направлениях, и образование резких дифракционных рефлексов.

Современные модели строения квазикристаллов целесообразно рассмотреть сначала на одномерных и двумерных структурах.

Обеспечить дальний порядок в 1-мерной структуре при отсутствии трансляционной симметрии можно различными способами. Например, можно взять линейную цепочку атомов с постоянным межатомным расстоянием а и сместить каждый атом на расстояние

Δ_k = εα·sin (2πσjα), (5.11)

где j — порядковый номер атома, ε, а, σ — некоторые числа.

Если число σ является иррациональным, то смещения всех атомов будут различны, даже если рассматривать бесконечную цепочку со счетным числом атомов. Полученная таким методом 1-мерная структура не обладает трансляциями. Вместе с тем, формула (5.11) задает строгое правило, по которому можно получить координаты любого атома из координат первоначально заданного, т. е. данная последовательность является абсолютно упорядоченной структурой. Отсутствие трансляционной симметрии в этом случае вызвано не с хаотическим смещением атомов (что характерно для аморфных структур), а характером повторяемости, определенным формулой (5.11). Отсутствие случайных смещений атомов приводит к тому, что данное нетрансляционное упорядочение дает дифракционную картину рассеяния волн, обладающую резкими и высокими максимумами. Построенная таким образом цепочка атомов является одной из моделей 1-мерного квазикристалла.

Другим способом моделирования квазикристаллов является метод иррациональных сечений, который мы рассмотрим на примере одного измерения. Возьмем 2-мерную периодическую структуру, состоящую из гомологичных точек, находящихся в вершинах одинаковых квадратов. Подобная решетка является 2-мерным аналогом 3-мерной примитивной кубической кристаллической решетки. Спроецируем узлы квадратной решетки на прямую Е, имеющую некоторый наклон к осям координат. Проецируются лишь те точки, которые находятся внутри полоски, параллельной выбранной прямой Е. Ширина полоски L выбирается таким образом, что элементарная ячейка 2-мерной решетки оказывается вписанной в проецируемую полоску (рис. 5.61). Ориентацию прямой Е (и, следовательно, проецируемой полоски) будем задавать тангенсом угла наклона φ к оси Х₁.

Полученная в результате проецирования 1-мерная структура, представляет собой последовательность отрезков на прямой Е, которые разделены точками проекций узлов квадратной решетки. При данном выборе ширины полоски последовательность будет состоять из отрезков только двух различных длин. Далее отрезки этих двух типов будем обозначать буквами А и В.

Если тангенс угла наклона φ является рациональным числом, то последовательность отрезков А и В является периодической, т. е. является 1-мерным кристаллом. Например, для tgφ= 1/2 последовательность отрезков имеет вид

АВААВААВААВААВААВААВААВААВ...

Видно, что данная последовательность может быть получена трансляциями 1-мерной элементарной ячейки, состоящей из трех отрезков АВА.

При tgφ = 1 длины всех отрезков совпадают, и мы получаем 1-мерную примитивную решетку с элементарной трансляцией А.

Если тангенс угла φ равен иррациональному числу г, называемому золотым сечением (см. Приложение 2), то получаемаяпоследовательность отрезков А и В будет представлять собой 1-мерный квазикристалл. Число τ приближенно равно 1,618034..., и квазикристаллическая последовательность отрезков начинается так:

АВАВААВААВАВААВААВАВААВАВА...

Данная последовательность не может быть получена трансляциями любой конечной ее части.

В практических расчетах иррациональные тангенсы углов заменяются рациональными, и в полученных сечениях образуются периодические структуры (т. е. кристаллы). Если рациональные числа, задающие тангенс угла сечения, постепенно приближаются к иррациональному, то получающиеся кристаллы, называются аппроксимантами данного квазикристалла.

Для получения все более точных значений золотого среднего τ используются его последовательные приближения отношением соседних чисел Фибоначчи

F_n : τ =

где F_n = 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, ...; F_n = F_n-1+ F_n-2; п = 3, 4, 5, ...

Выбирая различные приближения золотого среднего τ равные F₂/F₁; F₃/F₂, F₄/F₃ ... и т. д., мы будем получать тангенсы угла наклона для последовательности аппроксимантов 1-мерного квазикристалла. Переходя к более далеким числам Фибоначчи, мы будем строить аппроксиманты, постепенно приближающиеся к квазикристаллу. В качестве геометрической модели 2-мерных квазикристаллов используется так называемая «мозаика Пенроуза». Еще в конце 70-х годов физик-теоретик из Оксфордского университета Р. Пенроуз разработал алгоритмы заполнения бесконечной плоскости без пустот и перекрытий фигурами всего двух видов (рис. 5.62). Обе фигуры для построения мозаики Пенроуза представляют собой ромбы с одинаковыми сторонами. Внутренние углы одного ромба равны 72° и 108°, а внутренние углы другого — 36° и 144°. Интересно, что в бесконечной мозаике отношение числа «толстых» ромбов к числу «узких» ромбов равно точно величине золотого сечения τ = (√5 + 1)/2 = 1,618034... Так как τ — иррациональное число, то в мозаике невозможно выделить элементарную ячейку, содержащую целое число ромбов каждого вида, трансляцией которой можно было бы получить всю мозаику. Таким образом, мозаика Пенроуза не является 2-мерным кристаллом.

Для теории квазикристаллов существенно, что, во-первых, построение подобных мозаик реализуется по определенным алгоритмам, т. е. мозаики являются не случайными, а упорядоченными структурами. В бесконечной мозаике Пенроуза любая конечная ее часть повторяется бесконечное количество раз. Следовательно, в этом смысле мозаика Пенроуза обладает не только ближним, но и дальним порядком.

Во-вторых, когда был проведен расчет рассеяния рентгеновских лучей для структуры, образованной атомами, расположенными в вершийах фигур мозаики Пенроуза, было обнаружено, что дифракционная картина обладает поворотной симметрией 10-го порядка. Дело в том, что мозаика Пенроуза содержит правильные 10-угольники, которые имеют в точности одинаковые ориентации. Кроме того, ромбы с параллельными сторонами образуют не прямые, но параллельные друг другу линии. Пять семейств подобных линий пересекаются под углами, кратными 72°. Таким образом, создается дальний порядок, обеспечивающий дифракционную картину с поворотной симметрией 5-го порядка.

Одномерный квазикристалл был получен проецированием 2-мерной решетки на прямую. Аналогично, 2-мерные квазикристаллы получаются проецированием 4-мерной решетки на 2-мер¬ную плоскость. Трехмерные квазикристаллы могут быть получены как проекции 6-мерных периодических (трансляционно упорядоченных) решеток. Экспериментальные исследования доказывают, что в реальных квазикристаллах большинство атомов имеют ближайших соседей, расположенных в некоторых вершинах правильного описанного додекаэдра. Оказывается, подобные структуры, обладающие как ближним, так и дальним порядком (но не трансляционным!), могут быть построены из ромбоэдров всего двух типов. Один из возможных примеров таких структур приведен на рис. 5.63. Ромбоэдр первого типа может быть получен сжатием куба вдоль его пространственной диагонали, ромбоэдр второго типа — растяжением куба вдоль пространственнойдиагонали. У первого ромбоэдра в двух противоположных вершинах сходятся 3 равных тупых угла граней α_с = агссоs(—1/3) ≈ 109°28". У второго ромбоэдра в двух противоположных вершинах сходятся 3 равных острых угла α_d = π — α_с≈70°32". Все грани обоих ромбоэдров одинаковы. Существенно, что отношение длин пространственных диагоналей равно золотому сечению τ. Плотной упаковкой данных ромбоэдров можно получить кластеры с симметрией икосаэдра.

Рис. 5.63. Аппроксимант икосаэдрических квазикристаллов. Центральный атом О окружен атомами 1-7, находящимися в семи (из 20-ти) вершинах додекаэдра. Координационные додекаэдры (один из них выделен на рисунке штриховой линией) имеют одинаковую ориентацию для всех атомов, но различные заполненные атомами вершины

Данную структуру можно представить как систему взаимопроникающих додекаэдров. В бесконечной 3-мерной структуре рассмотренного типа отношение числа ромбоэдров одного типа к числу ромбоэдров другого типа так же, как и в мозаике Пенроуза, равно величине золотого сечения τ. Следовательно, данную 3-мерную структуру нельзя получить трансляцией одной элементарной ячейки. Расчеты дифракционной картины рассеяния рентгеновских лучей дают результаты, близкие полученным для шехтманита.