5.20. Псевдосимметрия кристаллических структур

Как мы уже видели, атомные структуры многих кристаллов можно представить как усложнение некоторых более простых кристаллических структур. Такие структуры будем называть производными структурами по отношению к более простым базисным. Усложнение в основном происходит или за счет смещения атомов из частных позиций, или за счет замены части атомов одной правильной системы на атомы с другим порядковым номером. Последнее характерно, например, для упорядоченных твердых растворов. Во всех этих случаях происходит понижение симметрии производной структуры до некоторой подгруппы пространственной группы симметрии базисной структуры.

Искажение базисной структуры до производной обычно происходит за счет небольших изменений ее параметров, и вследствие этого производную структуру можно считать «почти симметричной» по отношению к пространственной группе симметрии базисной структуры. Другим примером искаженных структур по отношению к некоторой базисной являются атомные структуры кристаллов-сегнетоэлектриков в сегнетофазе. Переход в сегнетофазу происходит путем фазового перехода второго рода, то ее структуру можно представить как структуру парафазы, подвергнутую небольшим непрерывным искажениям.

Кристаллическими структурами, которые могут быть представлены как усложнение некоторых более простых и симметричных, являются многие кристаллы, которые строятся на базе плотнейших упаковок анионов. При этом атомы, образующие плотнейшую упаковку, инвариантны относительно пространственной группы «пустой» упаковки, а симметрия всей структуры в целом, которая определяется законом заполнения пустот и искажениями координационных полиэдров, может иметь симметрию более низкую и описываться некоторой подгруппой пространственной группы симметрии кристалла в целом.

Такие «почти симметричные» структуры обычно называются псевдосимметричными. Более точное определение псевдосимметрии кристаллических структур можно дать, если рассматривать кристалл не как набор точек, а как некоторую непрерывную функцию, например функцию электронной плотности р(г) входящих в кристалл атомов. Электронная плотность кристалла может быть представлена в виде суммы двух частей

р(r) = р₀(г)+р'(г). (5.6)

Здесь р_о(г) — часть электронной плотности кристалла, которая инвариантна относительно пространственной группы G₀ базисной структуры, а р'(г) — часть электронной плотности, инвариантная относительно пространственной группы G производной структуры. Проинтегрируем функции р₀(г) и р'(г) по объему элементарной ячейки V. Если G является подгруппой G_о и то кристаллическую структуру будем называть псевдосимметричной.

> , (5.7)

В зависимости от вида искажений базисной структуры группа симметрии производной структуры G может быть получена из группы симметрии базисной структуры G₀ удалением из множества ее генераторов тех или иных операций симметрии. Это означает, что функция электронной плотности производной структуры р(г) будет полностью инвариантной относительно одних операций симметрии группы G₀, и «почти инвариантна» относительно других, которые потеряны при переходе к низко симметричной структуре. В зависимости от того, какие операции симметрии теряются, различают разные типы псевдосимметрии. Если такой операциейявляется трансляция, то говорят о трансляционной псевдосимметрии. Аналогично можно ввести понятие осевой псевдосимметрии и т. д.

В качестве примера производных структур и их псевдосимметрии рассмотрим кристаллы халькопирита и станнина. Кристаллы халькопирита СuFeS₂ могут быть представлены как усложнение базисной структуры сфалерита путем замены атомов цинка на атомы меди и железа. Замена происходит таким образом, что элементарная ячейка вдвое увеличивается вдоль оси z, оставаясь практически неизменной вдоль осей X и У. (рис. 5.59). Приэтом пространственная группа сфалерита F4‾3m переходит в свою подгруппу I4‾2d. Аналогичный вид имеет и структура станнина Сu₂FеSnS₄.

Рис. 5.59. Кристаллические структуры сфалерита (a), халькопирита СuFeS₂ (б) и станнина Сu₂FеSnS₄ (в)

Непосредственно из рисунков видно, что значительная часть структуры и халькопирита и станнита инвариантна относительно переноса на вектор, равный половине ребра элементарной ячейки с. Кроме того, значительная часть электронной плотности инвариантна относительно переноса на вектор с компонентами 1/2,1/2,0; который для структуры сфалерита был «чистой» трансляцией гранецентрированной решетки. Таким образом, для структур халькопирита и станнина характерна трансляционная псевдосимметрия. Заметим, что с трансляционной псевдо симметрией мы уже встречались в предыдущем параграфе на примере структуры изоцианата трифенилолова.

Рассмотрим теперь количественные оценки величины псевдосимметричности в кристаллах. Псевдосимметричность можно оценивать как степень инвариантности функции электронной плотности кристалла относительно тех операций симметрии, относительно которых симметрия является лишь приближенной. Величина, дающая количественное выражение для степени инвариантности, должна быть функционалом, поскольку зависит от вида функции электронной плотности и изменяться от 0 до 1. Последнее значение должно соответствовать случаю, когда функция электронной плотности полностью инвариантна относительно данной операции.

Указанным условиям удовлетворяет функционал вида

Здесь g — операция симметрии, относительно которой рассчитывается степень инвариантности функции электронной плотности. Интегрирование производится по элементарной ячейке кристалла. Величина приблизительно равна доле электронной плотности кристалла, которая инвариантна относительно операции g. Теперь условие (5.7) того, что кристаллическая структура является псевдосимметричной, можно переписать в виде

> (5.9)

Расчет значений функционала (5.8) в общем случае можно произвести лишь численно. Однако в некоторых структурах, где атомы занимают беспараметрические частные позиции, степень симметричности относительно операции g можно рассчитать по формуле

= (5.10)

где суммирование производится по всем атомам в элементарной ячейке. Величины Z_i представляют собой эффективные заряды атомов в данной кристаллической структуре.

Псевдо симметрию кристаллических структур можно описать и другим способом. Производная структура представляет собой множество орбит (правильных систем), по которым располагаются атомы. Тот факт, что значительная часть электронной плотности имеет симметрию более высокую, чем вся структура в целом, говорит о следующем: некоторые атомы, например, более тяжелых элементов, располагаются по правильным системам точек, которые инвариантны относительно надгруппы G_0. Это означает, что псевдо симметрия возникает, если часть атомов располагается по нехарактеристическим орбитам (правильным системам точек) пространственной группы G.

Другая ситуация возникает при замещении атомов одного сорта базисной структуры атомами разных сортов. При этом правильная система точек группы G₀ разбивается на две правильные системы группы G, однако, если замещающие атомы не слишком различаются по порядковым номерам, то значительная часть электронной плотности атомов этих двух правильных систем будет инвариантна относительно группы G₀.

Рассмотрим правильные системы точек, по которым располагаются атомы в структуре халькопирита. В элементарной ячейке с параметрами а = 5,25 Á, с = 10,32 Á содержатся 4 формульные единицы соединения. Атомы располагаются по следующим правильным системам точекпространственной группы I4‾2d

4Cu 4 a 0,0,0; 0, ,;,,;, 0,.

4Fe 4 b 0, 0, ; 0,;, 0;.

8S 8 d x, ,;,x, ;x, ,;,x,

+ x, ,;,+x, ;-x, ,;,-x, .

Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что единственный параметр структуры — координата х атома серы — близка к значению 0,25. Нетрудно видеть, что каждому атому меди соответствует атом железа, смещенный на вектор с компонентами [0,0,1/2], т. е. эта часть структуры приблизительно инвариантна относительно трансляции с/2. Это и определяет трансляционную псевдосимметрию структуры. Аналогично можно убедиться в псевдосимметричности структуры станнина, который получается из базовой структуры сфалерита также путем замены атомов цинка на атомы железа, меди и олова. Величина степени инвариантности структуры халькопирита относительно трансляции с/2, рассчитанная по формуле (5.8), равна 0,88.

Пусть некоторая кристаллическая структура частично инвариантна относительно операции g. Тогда и все другие структуры, принадлежащие к определенному структурному типу, будут в разной степени инвариантны относительно данной операции. Все это удобно представить в виде диаграммы, на которой все кристаллические структуры данного структурного типа располагаются в соответствии с увеличением значения степени инвариантности относительно операции g. Такие диаграммы мы будем называть η- диаграммами.

Кристаллические структуры, принадлежащие одному структурному типу, могут быть псевдосимметричны относительно нескольких операций. В этом случае η-диаграммы могут быть многомерными.

На рис. 5.60 приведены одномерные η-диаграммы, показывающие степень инвариантности кристаллических структур, принадлежащих структурному типу халькопирита, относительно переноса на вектор с/2. На одной из них расположены в порядке возрастания степень инвариантности структуры состава А²В⁴ на другой — А¹В³- Цифрами вверху здесь показана принадлежность химического элемента тому или иному столбцу таблицы Менделеева. Из диаграмм видно, что наиболее псевдосимметричны кристаллические структуры СdSnР₂ и СuGaTe₂- Это означает, что симметрийно эти структуры наиболее близки к структурному типу сфалерита — базовой структуре для структур типа халькопирита.

Псевдосимметричные структуры обладают некоторыми интересными особенностями. Наиболее сильно влияет трансляционная псевдосимметрия на вид спектров дифракции рентгеновских лучей или электронов на таких кристаллах, что выражается в чередовании сильных и слабых дифракционных максимумов на рентгеновских дифракционных картинах или чередования широких и узких энергетических зон в спектре электронов проводимости.

Рис. 5.60. ή-диаграмма для соединений типа А²В⁴ (а) и А¹В³ (б), кристаллизующихся в структурном типе халькоперита