7.5. Жидкие кристаллы

Большинство веществ может находиться только в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Изменяя температуру вещества его можно перевести последовательно из одного состояния в другое. До сих пор мы рассматривали структуру твердых тел, к которым относятся кристаллы и аморфные твердые тела. Отличительной особенностью кристаллов является существование в них дальнего порядка и анизотропии свойств (кроме кристаллов с центром симметрии). В аморфных твердых телах существует только ближний порядок и, как следствие этого, они изотропны. Ближний порядок существует также и в жидкости, однако жидкость, как мы уже отмечали, имеет очень низкую вязкость, т. е. обладает текучестью.

Кроме перечисленных трех агрегатных состояний вещества существует четвертое, получившее название жидкокристаллического. Оно является промежуточным между твердым и жидким и называется также мезоморфным состоянием. В этом состоянии может находиться очень большое количество органических веществ, обладающих сложными стержнеобразными или дискообразными молекулами. При этом они называются жидкими кристаллами или мезофазой.

В таком состоянии вещество обладает многими особенностями кристалла, в частности, для него характерна анизотропия механических, электрических, магнитных и оптических свойств, и одновременно им присущи свойства жидкости. Подобно жидкостям они текучи и принимают форму сосуда, в который помещены.

Анизотропия свойств жидких кристаллов, сближающая их с обычными кристаллами, обусловлена наличием специфического дальнего порядка в пространственной ориентации молекул. Как правило, молекулы веществ, переходящих в мезофазу, обладают вытянутой формой и имеют достаточно большую длину до 30- 40 Å при ширине от 5 до 15 Å. В жидком кристалле все длинные оси молекул могут быть одинаково ориентированными. Кроме такого простейшего упорядочения осей молекул может возникать также и более сложный ориентационный порядок молекул.

Жидкие кристаллы были открыты в 1888 г. австрийским профессором ботаники Ф. Рейнитцером при исследовании синтезированного им нового вещества холестерилбензоата, являющегося сложным эфиром холестерина и бензойной кислоты. Сам термин «жидкие кристаллы» предложен немецким физиком О.Леманом, изучавшим по просьбе Ф. Рейнитцера физические свойства вновь синтезированного вещества и обнаружившим в 1890 г. новое вещество с похожими свойствами: олеат аммония и п-азоксифенитола. Затем было выяснено, что жидкие кристаллы весьма многочисленны и играют большую роль в биологических процессах. Они входят, например, в состав мозга, мышечных тканей, нервов, мембран. Термин «жидкие кристаллы», основанный на совместном использовании двух, в определенном смысле, противоположных слов — «жидкий» и «кристаллический», хорошо прижился, хотя введенный французским физиком Ж.Фриделем через тридцать лет после открытия Ф. Рейнитцера термин «мезофаза», образованный от греческого слова «мезос» (промежуточный), является, по-видимому, более правильным. Эти вещества представляют собой промежуточную фазу между кристаллической и жидкой, возникают при плавлении твердой фазы и существуют в некотором интервале температур, пока при дальнейшем нагревании не превратятся в обычную жидкость. Жидкие кристаллы, образующиеся при изменении температуры, называются термотропными.

Жидкие кристаллы интенсивно исследовались до начала 40-х годов XX века, затем были забыты на долгие годы и только в середине 60-х годов к ним снова появился интерес. В настоящее время они широко применяются в устройствах отображения информации, в том числе для формирования цветного изображения, в вычислительной технике, используются в медицине для целей диагностики и т. п.

В процессе исследования жидких кристаллов выяснились физические причины четвертого агрегатного состояния вещества. Главная из них — это несферичность формы молекул. Как мы уже отмечали, молекулы в этих веществах имеют вытянутую в одном направлении или доскообразную форму. Такие молекулы располагаются либо вдоль определенной линии, либо в выделенной плоскости. В соответствии с этим Ж. Фридель предложил разделить жидкие кристаллы на два типа: нематические (от греческого слова «нема» — нить) и смектические (от греческого слова «смегма» — мыло). В свою очередь нематические жидкие кристаллы делятся также на два типа: собственно нематические (или нематики) и холестерические (или холестерики).

В нематических жидких кристаллах центры масс молекул располагаются и движутся хаотически, как в жидкости, а оси молекул расположены параллельно. Таким образом, дальний порядок существует только по отношению к ориентации молекул. Заметим, что на самом деле молекулы нематика совершают не только поступательные движения, но также и ориентационные колебания. Поэтому строгой параллельности молекул нет, но есть преимущественная усредненная ориентация (рис. 7.19).

Рис. 7.19. Схема расположения молекул в нематическом жидком кристалле

Амплитуда ориентационных колебаний зависит от температуры. При увеличениитемпературы происходят все большие отклонения от параллельности в ориентации, и в точке фазового перехода ориентация молекул становится хаотической. При этом жидкий кристалл превращается в обычную жидкость. Наиболее типичными и изученными нематиками являются параазоксианизол (ПАА)

и метоксибензилиден — п-бутиланилин (МББА)

Первое из этих веществ обладает мезофазой в интервале температур от Тпл = 116°С до Тпр = 136°С, второе — от Тпл = 21°С до Тпр = 47°С. (Здесь обозначено: Тпл — температура плавления, Тпр — температура просветления, т. е. перехода в обычную жидкость.)

Наибольший интерес для практических применений представляют вещества, существующие в нематической мезофазе при комнатной температуре. В настоящее время, приготовляя смеси различных веществ, получают нематики в области от —20 до +80°С и даже в более широком интервале температур.

Для характеристики ориентационного порядка в жидких кристаллах обычно вводят два параметра: директор и степень ориентационного порядка, называемый также параметром порядка. Директор — это единичный вектор 1, направление которого совпадает с направлением усредненной ориентации длинных осей молекул. В нематических жидких кристаллах директор совпадает с направлением оптической оси. Вектор 1 феноменологически характеризует дальний порядок в расположении молекул. Он лишь определяет направление ориентации молекул, но не дает никакой информации о том, насколько совершенна упорядоченность мезофазы. Мерой дальнего ориентационного порядка, является параметр порядка S, определяемый следующим образом:

S = (3соs²θ - 1), (7.6)

где в θ— угол между осью отдельной молекулы и директором жидкого кристалла. Усреднение в (7.6) ведется по всему ансамблю молекул. Значение S=1 соответствует полной ориентационной упорядоченности, т.е. идеальному жидкому кристаллу, а S = 0 означает полный ориентационный беспорядок и соответствует нематику, перешедшему в изотропную жидкость.

Холестерические жидкие кристаллы получили свое название от холестерина, потому что в большинстве случаев они представляют собой сложные эфиры холестерина. В качестве примера можно привести холестирилциннаматкоторый находится в жидкокристаллическом состоянии в интервале температур 156-197°С. В то же время, кроме сложных эфиров холестерина, холестерическую мезофазу образует и ряд других веществ. Молекулы всех соединений, образующих холестерин, содержат асимметричный атом углерода, связанный четырьмя ковалентными связями с различными атомами или группами атомов. Такие молекулы не имеют центра симметрии и плоскостей симметрии. Такую молекулу нельзя совместить саму с собой простым наложением, так же как левую и правую руки. Они называются хиральными молекулами (от древнегреческого «хейр» — рука).

Состоящие из хиральных молекул холестерические жидкие кристаллы похожи по структуре на нематики, но имеют принципиальное отличие. Оно состоит в том, что, в отличие от нематика, однородная ориентация молекул в холестерине является энергетически невыгодной. Хиральные молекулы холестерина можно расположить параллельно друг другу в тонком монослое, но в соседнем слое молекулы должны быть повернуты на некоторый угол. Энергия такого состояния будет меньшей, чем при однородной ориентации. В каждом последующем слое директор 1, лежащий в плоскости слоя, снова поворачивается на небольшой угол. Таким образом, в холестерическом жидком кристалле создается спиральное упорядочение молекул (рис. 7.20). Эти спирали могут быть как левыми, так и правыми. Угол α между векторами 1 соседнихслоев обычно составляет сотые доли полного оборота, т. е. α ~ 1°. При этом шаг холестерической спирали Р составляет несколько тысяч ангстрем и сравним с длиной волны света в видимой части спектра. Нематические жидкие кристаллы можно рассматривать как частный случай холестерических жидких кристаллов с бесконечно большим шагом спирали (Р→ ∞). Спиральное упорядочение молекул можно разрушить электрическим или магнитным полем, приложенным перпендикулярно оси спирали.

Рис. 7.20. Расположение молекул в холестерическом жидком кристалле

Смектические жидкие кристаллы являются более упорядоченными, чем нематические и холестерические. Они представляют собой как бы двухмерные кристаллы. Кроме ориентационной упорядоченности молекул, аналогичной упорядоченности в нематиках, существует частичное упорядочение центров масс молекул. При этом директор каждого слоя уже не лежит в плоскости слоя, как у холестериков, а образует с ним некоторый угол.

В зависимости от характера упорядочения молекул в слоях смектические жидкие кристаллы делятся на две группы: смектики с неструктурными и смектики со структурными слоями.

В смектических жидких кристаллах с неструктурными слоями центры масс молекул в слоях расположены хаотично, как в жидкости. Молекулы могут достаточно свободно перемещаться вдоль слоя, но центры масс их находятся на одной и той же плоскости. Эти плоскости, называемые смектическими, расположены на одинаковом расстоянии друг от друга, примерно равном длине молекулы. На рис. 7.21а показано расположение молекул в такомсмектике.

Рис. 7.21. Расположение молекул в смектических жидких кристаллах с неструктурными слоями: а — в смектике А, б— в смектике С. Молекулы изображены черточками

Для смектического жидкого кристалла, показанного на этом рисунке, директор 1 и нормаль п к плоскости совпадают по направлению. Другими словами, длинные оси молекул перпендикулярны смектическим слоям. Такие жидкие кристаллы называются смектиками А. Типичным примером смектика А является этиловый эфир п-азоксибензойной кислоты (ЭАБ)

в интервале температур от Тпл = 114°С до Тпр = 120°С.

На рис. 7.21 б показан смектик с неструктурными слоями, в ко-тором директор направлен не по нормали к слою, а образует с ним некоторый угол ω ≠ 0. Жидкие кристаллы с таким расположением молекул получили название смектиков С. Смектиком С является, например, п-фенил-4(4'-н-децилоксибензилиденамино)циннамат

В ряде смектических жидких кристаллов существует более сложное упорядочение, чем в смектиках А и С. Примером может служить смектик F, детали упорядочения в котором до конца еще не изучены.

В смектиках со структурными слоями мы уже имеем дело с трехмерным статистическим упорядочением. Здесь центры масс молекул также лежат в смектических слоях, но образуют двумер-ную решетку. Однако в отличие от кристаллических веществ, слои могут свободно скользить друг относительно друга (как и в других смектиках!). Из-за такого свободного скольжения слоев все смектики на ощупь мылоподобны. Отсюда и их название (греческое слово «смегма» — мыло). К смектикам со структурными слоями относится 4,4′ -этоксибензилиденаминоэтилциннамат в интервале температур от Тпл = 81,4°С до Тпр = 119,3°С

Это вещество в мезоморфном состоянии относится к смектикам В, в которых центры масс молекул в слоях расположены в узлах гексагональной гранецентрированной решетки, а директор направлен перпендикулярно слоям (рис. 7.22).

В ряде смектиков существует упорядочение центров масс молекул такое же, как в смектиках В, но угол и между директором 1 и нормалью п к слоям отличен от нуля (ω ≠ 0). При этом образуется псевдогексагональное моноклинное упорядочение. Такие смектики называются смектиками Н. Существуют также смектики D, близкие к кубической структуре с объемноцентрированной решеткой.

Среди вновь синтезируемых жидких кристаллов обнаруживаются такие, которые нельзя отнести к нематикам, холестерикам и смектикам. Их обычно называют экзотическими мезофазами. К ним относятся, например, так называемые дискообразные жидкие кристаллы, или дискотики, которые интенсивно изучаются.

Рис. 7.22. Схема расположения молекул в смектике со структурными слоями. Смектик В

В заключение отметим, что кроме жидких кристаллов, которые образуются в процессе нагревания твердых кристаллов и существуют в определенном температурном интервале (термотропные мезофазы), существуют жидкие кристаллы, формирующиеся при растворении твердого вещества в определенных растворителях. Они получили название лиотропных жидких кристаллов или лиотропных мезофаз. Структура лиотропных жидких кристаллов сложнее, чем у термотропных.