умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

Так как в точках х = 0 и х = а потенциальная энергия частицы должна быть бесконечно большой, то при этих значениях х ψ = 0 , а значит

y = b ×sin

8p2mE

× a = 0 .

h2

Но так как b ¹ 0 и a ¹ 0 , то

sin

8p2mE

× a = 0 = sin np ,

h2

где n = 1, 2, 3, 4 и т.д.

Отсюда следует, что

8p2mE

× a

= np

h2

или

E =

n2h2

.

8a2m

Если

h2

= E , тогда уравнение (2.6) примет вид

8a2m

1

E = n2 E1 ,

(2.6)

(2.7)

из которого следует, что энергия электрона в потенциальном ящике может принимать значения, кратные E1 . Таким образом, электрону в потенциаль-

ном ящике соответствуют определенные уровни энергии

E

n=6

36E1

	25E1	n=5
		n=4
	16E1
		n=3
	9E1
		n=2
	4E1
		n=1
	E1
	0
		0

Рис. 2.2. Уровни энергии электрона в одномерном потенциальном ящике

31

Так как n ¹ 0 , то и Е не может принимать нулевые значения, т.е. ми- нимум энергии (нулевая энергия электрона) отвечает n = 1.

Для трехмерного потенциального ящика уравнение (2.7) примет вид

E = (n2	+ n2	+ n2 )E ,		(2.8)
x	y	z	1

где nx , ny и nz могут принимать только целочисленные значения.

Графическое выражение характера зависимости волновой функции и

ψ 2 при n = 1, 2 и 3 для электрона в одномерном потенциальном ящике

представлено на рис. 2.3.

ψ	n=3	ψ 2	n=3
0		0

ψ	n=2	ψ	2	n=2
0			0

ψ	n=1		ψ		2	n=1

0

		x			x
0	a		0		a

Рис. 2.3. Функции ψ и ψ 2 электрона в одномерном

потенциальном ящике при n=1, n=2 и n=3

Как видно из рисунка, вероятность нахождения электрона ψ 2 в раз-

личных точках потенциального ящика неодинакова, а при значениях n > 1 в некоторых точках она равна нулю, что совершенно невозможно с точки зрения классических представлений.

32

Установленные особенности поведения электрона в одномерном по- тенциальном ящике могут быть перенесены на более сложную систему – атом, в котором движение электрона ограничено с одной стороны ядром, к которому он может приблизиться только на определенное расстояние с энергией E1 при n = 1, а с другой стороны – внешней границей атома, за пределами которой поле ядра уже не влияет на электрон.

Таким образом, из уравнения Шредингера следует, что:

1)электрон в атоме может обладать строго определенными значе- ниями энергии, т.е. для него существуют уровни энергии, а значит его энергия квантуется;

2)электрон не может «упасть» на ядро, т.к. в этом случае его энер- гия равнялась бы нулю;

3)волновая функция электрона всегда содержит безразмерные па- раметры, которые могут принимать целочисленные значения;

4)вероятность нахождения электрона в различных точках атома не- одинакова;

5)в некоторых точках атома вероятность нахождения электрона равна нулю;

6)суммарная вероятность нахождения электрона в атоме должна быть равна единице, т.е. должно выполняться соотношение

∫		ψ		2dV = 1,	(2.9)

где dV – элемент объема атома.

Движение электрона в атоме удобно рассматривать в полярной сис- теме координат, центр которой совпадает с ядром атома:

θ

ϕ

33

В этой системе вместо координат x, y и z используются радиус- вектор r (расстояние от центра), и углы q (угол широты) и j (угол долго- ты). Полярные координаты связаны с прямоугольными соотношениями

x = r ×sin q × cos j; y = r ×sin q ×sin j;	(2.10)
z = r × cos j
При решении уравнения Шредингера в полярных координатах вол-
новую функцию представляют в виде произведения
Y(r, q, j) = R(r )× Q(q)× F(j),	(2.11)

где выражение R(r) называется радиальной частью волновой функции, а произведение Q(q) × F(j) – ее угловой частью.

Для водородоподобного атома (в поле ядра находится только один электрон) эти части имеют вид

2z × r l

-

z×r

4(n - l -1)!×z3

n×a

0

R(r) = [(n + l)!]3 n4a3 ×

n × a0

× e

× L ,

(2.12)

0

Q(q) =

(2l +1)(l -

m

)!

×(sin

m

q) × P ,

(2.13)

2(l +

m

)!

F(j) =

eimj

,

(2.14)

2p

где a0 = 0,53 ; Р – полином Лягерра; L –

полином Лежандра; z –

заряд яд-

ра; i =

; n, l и m –

-1

квантовые числа, которые могут принимать следую-

щие значения:

n = 1, 2, 3, 4, … ,

¥;

l = 0, 1, 2, 3, … , (

n – 1);

m = 0, ±1, ±2, ±3, ... , ± l.

В самом общем виде результат решения уравнения Шредингера для

водородоподобного атома можно записать в следующем виде:
R(r) = f1(n,l) ; Θ(θ) = f2 (l, m) ; Φ(ϕ) = f3 (m)	(2.15)

Как видно из формул (2.12) и (2.15), квантовые числа n и l входят в выражение функции R, поэтому они определяют функцию радиального распределения вероятности пребывания электрона в атоме. Произведение

4pr 2 × R2 (r) характеризует вероятность, отнесенную к единице расстояния

от ядра атома, и является функцией радиального распределения электрон- ной плотности. Кривые радиального распределения вероятности нахожде- ния электрона для различных значений n и l представлены на рис. 2.4.

34

4pr2 × R 2 (r)

Рис. 2.4. Радиальное распределение вероятности нахождения электрона для различных значений n и l

Как видно из рисунка, электрон может находиться в любой точке атома, но вероятность его пребывания на различных расстояниях от ядра неодинакова.

Часть пространства в атоме, где пребывание электрона наиболее вероятно, получила название «электронное облако», плотность которо- го в различных точках определяется величиной |ψ|2. Поэтому вместо тер- мина «орбита» в квантово-механической модели используется термин «орбиталь», под которым подразумевается совокупность положений электрона в атоме. Каждой орбитали соответствует определенное значе- ние функции ψ .

Для характеристики состояния электронов в атомах используются следующие обозначения: величина квантового числа n обозначается циф-

рами, значения l –	строчными буквами:
l ………………….0 1 2 3 4 5
Обозначение……..		s p d f g	h
В таблице	2.1	приведены	выражения волновых функций

ψn,l,m (r, θ, ϕ) для одноэлектронного атома при n = 1, n = 2 и n = 3.

35

36

Волновые функции

ψn,l,m одноэлектронного атома

Таблица 2.1

Орбиталь

Волновая функция

Радиальная часть

Угловая часть

1s

ψ100

2z3 / 2 ×e-z×r

1/ 2

p

2s

ψ200

3 / 2

-

z×r

То же

1/ 2 2 × z

(2

- z × r) × e

2

2px

ψ211

-

z×r

5 / 2

3 / 2

p ×sin q× cos j

2

1/ 2

6 × z

× r ×e

2p

ψ

21(-1)

-

z×r

y

5 / 2

3 / 2

p ×sin q ×sin j

1/ 2

6 × z

× r ×e

2

2pz

ψ210

× z5 / 2 × r × e-

z×r

3 / 2 p × cos q

2

1/ 2

6

3s

ψ300

-

z×r

1/ 2

p

2 / 81

3 × z3 / 2 (27 -18z × r +

2z 2 × r 2 ) × e 3

3px

ψ311

-

z×r

5 / 2

2

3 / 2p ×sin q× cos j

2

6 / 243 × z

(6z × r - z × r

) × e

3

3py

ψ31(-1)

-

z×r

2

3 / 2p ×sin q ×sin j

6 / 243 × z5 / 2 (6z × r - z × r 2 ) × e

3

3pz

ψ310

-

z×r

3 / 2p × cos q

2

6 / 243 × z5 / 2 (6z × r - z × r 2 ) × e

3

3dz 2

ψ320

× z7 / 2 × r 2 × e-

z×r

5 / 4

p(3cos2 q -1)

3

4 / 81

30

3dx 2 -y 2

ψ321

-

z×r

7 / 2

2

15 / 4

p sin2 q × cos 2j

3

4 / 81

30 × z

× r

× e

3dxy

ψ32(-1)

-

z×r

2

4 / 81

15 / 4

p sin

q ×sin 2j

30 × z7 / 2 × r 2 × e

3

3dxz

ψ322

-

z×r

7 / 2

2

30 / 2

2p sin q × cos q × cos j

4 / 81

30 × z

× r

× e

3

3d

ψ

32(-2)

-

z×r

yz

7 / 2

2

30 / 2

2p sin q ×cos q ×sin j

4 / 81

30 ×

z

× r

×e

3

36

Для наглядности обычно используют графическое представление волновых функций в виде «электронных облаков». Формы электронных облаков для различных состояний электронов представлены на рис. 2.5.

				z
					y
				+	x
				s				z
	z				z
		y				y				y
					+			+
-	+	x				x				x
				-
								-
	px				p y			p z
		z					z
		+		y			-	y
	-		-	x		+ -	+	x
		-
		d	2			dx 2 − y2
		z
	z				z			z
-	+	y		+	-	y		-		y
		x				x	+		+	x
					+			-
+	-			--
	dxz				dyz			dxy

Рис. 2.5. Формы электронных облаков

Квантовые числа, фигурирующие в выражениях (2.12), (2.13) и (2.14), имеют определенный физический смысл.

Главное квантовое число n, которое может принимать значения 1, 2, 3, 4,…. и т.д., характеризует удаленность электрона от ядра и в значи- тельной степени определяет энергию электрона в атоме. Величина n ука- зывает номер электронного слоя. Значению n = 1 соответствует К-слой, n = 2 – L- слой, n = 3 – M- слой и далее N-, O-, P-, Q-слои и т.д.

Орбитальное квантовое число l, которое может принимать значе- ния 0, 1, 2, 3, … , ( n – 1), определяет момент количества движения элек- трона (момент импульса) и симметрию электронных облаков, а также ока- зывает существенное влияние на энергию электрона.

Магнитное квантовое число m, которое может принимать значения 0, ±1, ±2, ±3, … , ± l, характеризует проекцию момента количества движе-

37

ния электрона на ось z и определяет пространственное расположение элек- тронных облаков. Энергии электронов при разных значениях m и l = const в отсутствии магнитного поля не отличаются.

Изучение спектров и другие исследования показали, что к квантовым числам n, l и m необходимо добавить еще одно квантовое число – спиновое ( ms ), которое может принимать два значения +1/2 и –1/2. Это квантовое число характеризует собственный момент импульса электрона, связанный с вращением электрона вокруг собственной оси (по часовой стрелке и про- тив нее).

Таким образом, движение электрона в атоме полностью характеризу- ется четырьмя квантовыми числами – n, l, m, ms .

В атоме электронные облака (орбитали) с одинаковым значением главного квантового числа n образуют электронный слой, которому соот- ветствует определенный энергетический уровень ( En ). Каждому энергети-

ческому уровню одноэлектронного атома отвечает определенный набор атомных орбиталей, равный n2 . В таблице 2.2 показано распределение атомных орбиталей и максимальное количество электронов на них по электронным слоям (энергетическим уровням) для n = 1; 2; 3.

									Таблица 2.2
		Атомные орбитали в многоэлектронном атоме
n	l	m			Орбитали				Количество
									электронов
1	0	0						s	2	2
2	0	0						s	2	8
		0, ± 1
	1						pz , p x , py		6
	0	0						s	2
3	1	0, ± 1					pz , p x , py		6	18
	2	0, ± 1, ± 2	d	2 ,d	x	2	− y	2 ,dxy ,dxz ,d yz	10
			z

Как видно из таблицы, первый (ближний к ядру) электронный слой (К-слой) включает одну s-орбиталь, второй (L-слой) – одну s- и три p-орбитали, третий (M-слой) – одну s-, три p- и пять d-орбиталей. Четвер- тый (N-слой) включает одну s-, три p-, пять d- и семь f-орбиталей и т.д.,

максимальное количество электронов в слое равно 2n2 .

38

В многоэлектронном атоме в результате взаимного отталкивания электронов, а также проявления эффекта экранирования более удаленных электронов от воздействия ядра ближе расположенными к ядру электрона- ми, происходит расщепление энергетического уровня на подуровни. В пре- делах данного электронного слоя электроны, находящиеся на s-, p-, d-, f- или других орбиталях, уже не обладают одинаковой энергией. Например, в третьем электронном слое (n = 3) появляются три подуровня (s-, p-, d-подуровни)

3d1

3p6

3s2

Таким образом, так как в многоэлектронных атомах электрон дви- жется не только в поле ядра, но и в поле других электронов, его энергия определяется значениями двух квантовых чисел n и l. Зависимость энергии от l становится тем более заметной по сравнению с зависимостью от n, чем больше электронов содержит атом. В многоэлектронных атомах действует следующая закономерность: подуровни ns, (n – 1)d и (n – 2)f сравнительно мало различаются по энергии и всегда имеют более низкую энергию, чем подуровень np.

Простое правило, описывающее атомные структуры, было найдено В.М. Клечковским: заполнение электронных оболочек в атомах элементов происходит в порядке возрастания суммы квантовых чисел n+l; при равен- стве этих сумм для двух оболочек сначала заполняется оболочка с мень- шим значением n (табл. 2.3).

								Таблица 2.3
		Порядок заполнения электронами атомных орбиталей
			в соответствии с правилом Клечковского
n	l	n + l		AO	n	l	n + l		AO
1	0	1		1s	4	2	6		4d
2	0	2		2s	5	1	6		5p
2	1	3		2p	6	0	6		6s
3	0	3		3s	4	3	7		4f
3	1	4		3p	5	2	7		5d
4	0	4		4s	6	1	7		6p

39

							Окончание табл. 2.3
n	l	n + l	AO	n	l	n + l		AO
3	2	5	3d	7	0	7		7s
4	1	5	4p	5	3	8		5f
5	0	5	5s	6	2	8		6d

В соответствии с правилом Клечковского в атомах реализуется сле- дующий порядок заполнения электронами атомных орбиталей (рис. 2.6):

1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d…

увеличение энергии

Главное квантовое чило n

Рис. 2.6. Схема последовательности заполнения электронных орбиталей в атоме по правилу n + l

Распределение электронов по уровням и подуровням в многоэлек- тронных атомах осуществляется не произвольно, а в строгом соответствии с тремя основными принципами квантовой механики: принципом мини- мума энергии, принципом Паули, правилом Хунда.

Принцип минимума энергии отражает стремление любого атома на- ходиться в основном (невозбужденном) состоянии. Поэтому электрон в атоме всегда старается занять наиболее низкий энергетический подуровень (подуровень с наименьшей энергией).

В соответствии с принципом Паули каждая орбиталь не может со- держать больше двух электронов, т.к. в атоме не могут находиться два электрона, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми.

40