умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

Поэтому если в одной атомной орбитали появляется второй электрон, то он будет иметь спиновое квантовое число с противоположным знаком. Схематично это можно изобразить с помощью клетки – квантовой ячейки (атомная орбиталь), в которой располагаются две противоположно направ-

ленные стрелки (электроны): . В этом случае говорят, что атомная ор-

биталь (АО) содержит спаренные электроны.

Правило Хунда требует, чтобы распределение электронов по орби- талям в пределах данного подуровня соответствовало максимальной по модулю сумме их спиновых квантовых чисел. Например, заселение ва- кантных трех р-орбиталей данного подуровня тремя электронами может происходить в двух вариантах:

I.

II.

np

np

∑m

s

I

= 1/ 2

∑m

s

II

= 3 / 2

Так как

∑ms

>

∑ms

, то вариант II соответствует устойчивому не-

II

I

возбужденному состоянию в соответствии с правилом Хунда.

Из правила Хунда следует, что наполовину заполненные электрона- ми АО (по одному в каждой квантовой ячейке) являются наиболее устой- чивыми.

Распределение электронов по различным АО называется электрон-

ной конфигурацией атома (электронной формулой). Например, если атом содержит 53 электрона, то для него электронная конфигурация (элек- тронная формула) будет иметь следующий вид (по правилу Клечковского):

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p5

Таким образом, в соответствии с квантово-механической теорией строения атома любой атом может быть представлен электронной конфи- гурацией, которая показывает распределение электронов по орбиталям и дает возможность описать его свойства.

Вопросы и задания для самостоятельной работы

1.Какие модели атома вам известны? Опишите их. В чем состоят их недостатки?

2.Какие идеи лежат в основе квантовой механики? В чем особен- ность законов, описывающих движение микрообъектов?

41

3.В чем состоит двойственная природа света и какие эффекты ее подтверждают?

4.В чем состоит гипотеза Луи де Бройля?

5.Приведите соотношение неопределенностей Гейзенберга и объяс- ните его физический смысл.

6.Запишите уравнение Шредингера и укажите физический смысл волновой функции.

7.Рассмотрите решение уравнения Шредингера для одномерного по- тенциального ящика. Какие важные выводы, позволяющие понять особен- ности движения электрона в атоме, следуют из этого решения?

8.Приведите графическое выражение зависимости волновой функ- ции и |ψ|2 для электрона, находящегося в одномерном потенциальном ящи-

ке. Какие важные выводы следуют из этой зависимости?

9.Рассмотрите математические выражения функций R(r), Θ(θ), Φ(ϕ) .

Какие значения могут принимать параметры n, l, m?

10.Приведите примеры радиального распределения вероятности на- хождения электрона для различных значений n и l. Объясните физический смысл таких понятий, как «электронное облако», «орбиталь».

11.Нарисуйте формы электронных облаков для различных состоя- ний электронов.

12.Какой физический смысл имеют квантовые числа n, l, m?

13.Что понимают под энергетическими уровнями?

14.Объясните причину появления энергетических подуровней в многоэлектронном атоме.

15.Дайте определение правила Клечковского и покажите последова- тельность заполнения электронами атомных орбиталей.

16.В чем состоит принцип минимума энергии?

17.Сформулируйте принцип Паули. Что следует из него?

18.Как вы понимаете правило Хунда? Что из него следует?

19.Что называют электронной конфигурацией атома? Приведите примеры.

42

ТЕМА 3 ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

И СТРОЕНИЕ АТОМА

Периодический закон был открыт Д.И. Менделеевым при поисках классификации химических элементов в 1869 г.

Менделеев избрал за основу систематики элементов двойной крите- рий: атомную массу и химические свойства. Сопоставляя свойства раз- личных элементов и их соединений, он пришел к выводу, что свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов нахо- дятся в периодической зависимости от величины атомных весов (масс) элементов.

Выражением периодического закона стала периодическая система элементов, представленная таблицей, в которой элементы расположены в определенном порядке в соответствии с увеличением атомных масс и из- менением их свойств. При этом только Д.И. Менделееву удалось преодо- леть преграду, стоявшую в то время на пути ученых различных стран. Во- первых, не все элементы были известны к началу работы (1868 г.). Во-вторых, атомные массы многих элементов были определены не точно. Только гений Менделеева позволил ему, руководствуясь величинами атомных масс и химическими свойствами, оставить пустые места в табли- це для еще не открытых элементов, а также расположить некоторые эле- менты не по возрастанию их атомных масс, а по близости химических свойств (Co и Ni; Ar и K; Te и I; Th и Ra). Д.И. Менделеев предсказал суще- ствование в то время еще не открытых элементов, а для некоторых из них с большой точностью определил физические и химические свойства, напри- мер, для экасилиция, который впоследствии был открыт Винклером и на- зван германием (табл. 3.1).

	Таблица 3.1
Сравнение свойств экасилиция и германия
Свойства экасилиция, предсказанные	Свойства германия, открытого в 1886 г.
Д.И. Менделеевым в 1871 г.	Винклером
Ar ≈ 72	Ar = 72
ρ ≈ 5,5 г/см3	ρ = 5,35 г/см3
Металл не должен вытеснять водород	Не реагирует с разбавленными
из кислот	HCl и H 2 SO4
Имеет оксид ЭО2	Имеет оксид GeO2
ρ( ЭО ) ≈ 4,7 г/см3	ρ( GeO ) = 4,7 г/см3
2	2

43

Окончание табл. 3.1

	Свойства экасилиция, предсказанные	Свойства германия, открытого в 1886 г.
	Д.И. Менделеевым в 1871 г.	Винклером
	ЭО2 должен легко восстанавливаться	GeO + H		t°		O
			2	¾¾®Ge + H	2
		2
	до Э
	Основные свойства Э(OH )4 должны	Ge(OH )4 –	основные свойства
	быть выражены слабо	не характерны
	Соли должны разлагаться водой	Соли германия легко разлагаются водой,
		например, GeCl4 + H 2O = GeO2 ¯ +4HCl
	ЭCl4 – жидкость с tкип ≈ 90 °С	GeCl4 – жидкость с tкип ≈ 83 °С и
	и ρ ≈ 1,9 г/см3	ρ ≈ 1,887 г/см3

Второй вариант периодической системы, предложенный Д.И. Мен- делеевым в 1871 г. и являющийся прообразом современной 8-групповой таблицы (табл. 3.2), позволил ему предсказать 11 элементов, а также заурановые элементы.

Вгруппы (вертикальный ряд) Д.И. Менделеев объединил элементы, имеющие, как правило, одинаковую валентность по кислороду в их выс- ших оксидах, равную номеру группы.

Горизонтальные графы в таблице, включающие совокупность эле- ментов, расположенные в порядке постепенного возрастания атомных масс, получили название периодов. Периоды начинаются с типично метал- лического элемента (кроме первого периода) и заканчиваются типично не- металлическим элементом.

Из семи периодов три (1, 2, 3) – малые, однорядные; первый содержит лишь два элемента; второй и третий – по восемь. Остальные периоды – большие; в двух из них (4 и 5) по 18 элементов, в 6-м – 32. Седьмой период не завершен.

Группы разделены на две подгруппы – главную и побочную. В глав- ную подгруппу входят элементы всех периодов, а в побочную – только элементы 4 – 7 периодов.

Внижнюю часть периодической системы вынесены лантаноиды (14 элементов) и актиноиды (14 элементов).

Внастоящее время существует много вариантов изображения перио- дической системы элементов. Наряду с распространенным коротким вари- антом (предложен Д.И. Менделеевым) широко используются два длинно- периодных варианта. В этих вариантах главные подгруппы обозначаются буквой А, побочные – В (табл. 3.3 и 3.4).

44

																										Таблица 3.2
					Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева (короткая форма)
				I	II					III		IV			V		VI					VII			VIII
	1		1																										2
			H																								He
	2		3		4					5			6			7	8					9							10
			Li		Be			B			C			N			O			F							Ne
	3		11		12					13			14			15	16					17							18
			Na		Mg			Al			Si			P			S			Cl							Ar
			19		20					21			22			23	24					25	26			27			28
	4		K		Ca					Sc			Ti			V		Cr				Mn	Fe			Co			Ni
			29		30					31			32			33	34					35							36
				Cu		Zn		Ga			Ge			As			Se			Br							Kr
	5		37		38					39			40			41	42					43	44			45			46
45			Rb		Sr					Y			Zr			Nb	Mo					Tc	Ru			Rh			Pd
			47		48					49			50			51	52					53							54
				Ag		Cd		In			Sn			Sb			Te			I							Xe
			55		56					57			72			73	74					75	76			77			78
	6		Cs		Ba					La			Hf			Ta		W				Re	Os			Ir			Pt
			79		80					81			82			83	84					85							86
				Au		Hg		Tl			Pb			Bi			Po			At							Rn
	7		87		88					89			104			105	106					107	108			109
			Fr		Ra					Ac			Rf			Db		Sg				Bh	Hs			Mt
	Лантаноиды			58	59		60			61		62	63			64	65		66			67	68		69	70			71
				Ce	Pr		Nd			Pm		Sm	Eu			Gd	Tb		Dy			Ho	Er		Tm	Yb			Lu
	Актиноиды			90	91		92			93		94	95			96	97		98			99	100		101	102			103
				Th	Pa			U		Np		Pu	Am			Cm	Bk		Cf			Es	Fm		Md	No			Lr

45

46

Таб лица 3.3

Полудлинная 18-клеточная периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева

группы
	IA		IIA	IIIB	IVB		VB		VIB		VIIB					VIIIB				IB		IIB		IIIA		IVA		VA		VIA			VIIA		VIIIA
периоды
	(H)																																1		2
1																																	H		He
																																	0,053		0,029
	3		4																					5		6	7			8			9		10
2	Li		Be																					B		C		N		O			F		Ne
	0,157		0,108																					0,084		0,065	0,052			0,045			0,039		0,035
	11		12																					13		14	15			16			17		18
3	Na		Mg																					Al		Si		P		S			Cl		Ar
	0,18		0,137																					0,143		0,116	0,096			0,085			0,073		0,069
4	19		20	21	22	23			24		25			26		27		28	29			30		31		32	33			34			35		36
	K		Ca	Sc	Ti		V		Cr		Mn			Fe		Co		Ni		Cu		Zn		Ga		Ge		As		Se			Br		Kr
	0,216		0,169	0,157	0,148	0,14			0,145		0,128			0,123		0,118		0,114	0,119			0,107		0,125		0,109	0,098			0,092			0,087		0,08
	37		38	39	40	41			42		43			44		45		46	47			48		49		50	51			52			53		54
5	Rb		Sr	Y	Zr		Nb		Mo		Tc			Ru		Rh		Pd		Ag		Cd		In		Sn		Sb		Te			I		Xe
	0,229		0,184	0,169	0,159	0,159			0,152		0,139			0,141		0,136		(0,058)	0,129			0,118		0,138		0,124	0,114			0,111			0,107		0,099
	55		56	57	72	73			74		75			76		77		78	79			80		81		82	83			84			85		86
6	Cs		Ba	La	Hf		Ta		W		Re			Os		Ir		Pt		Au		Hg		Tl		Pb		Bi		Po			At		Rn
	0,252		0,206	0,192	0,148	0,141			0,138		0,136			0,127		0,123		0,122	0,118			0,113		0,132		0,122	0,112			0,121			0,114		0,11
	87		88	89	104	105			106		107			108		109		110	111			112
7	Fr		Ra	Ac	Rf		Db		Sg		Bh			Hs		Mt
				0,19
			58	59	60		61				62		63			64		65		66				67		68				69		70			71
Лантаноиды			Ce	Pr	Nd		Pm			Sm			Eu			Gd		Tb		Dy				Ho		Er		Tm					Yb		Lu
			0,197	0,194	0,191		0,188			0,185			0,182			0,171		0,177		0,175			0,172			0,17		0,168				0,165			0,155
			90	91	92		93				94		95			96		97		98				99		100		101				102			103
Актиноиды			Th	Pa	U		Np			Pu			Am			Cm		Bk		Cf				Es		Fm		Md					No		Lr
			0,179	0,18	0,178		0,182			0,178

Примечание: рядом с элементами указаны орбитальные радиусы атомов в нанометрах.

46

После открытия предсказанных Д.И. Менделеевым химических эле- ментов периодический закон и система получили всеобщее признание и стали широко использоваться на практике. Однако уровень развития тео- ретической физики и химии в то время не позволял объяснить причину пе- риодичности свойств элементов, периодичность по рядам через 2, 8, 18 элементов, существование главных и побочных подгрупп и связь между ними, количество элементов в периодах, несоответствие в расположении Co и Ni, Ar и K, Те и I, положение лантаноидов, положение инертных газов. Наблюдаемые факты получили объяснение только после создания совре- менной теории строения атома.

Долгое время ученые не придавали какого-либо значения порядко- вому номеру химического элемента в периодической системе Д.И. Менде- леева, хотя еще в 1897 г. Ридберг пришел к заключению, что для закона периодичности значение порядкового номера элемента Z имеет больше преимуществ, чем значение атомных масс.

Впервые физический смысл порядкового номера раскрыл Ван-ден- Брук. Он теоретически доказал, что порядковый номер элемента равен за- ряду ядер его атомов. Эта гипотеза экспериментально была подтверждена работами Мозли (1913 г.) при изучении рентгеновских спектров. Он уста-

новил связь между волновым числом ν определенной линии рентгенов-

ского спектра вещества и порядковым номером Z элемента
ν = A(Z − b) ,	(3.1)

где А и b – константы.

Исследования Мозли позволили доказать, что заряд ядра атома чис- ленно равен порядковому номеру элемента, и подтвердили правильность расположения элементов в периодической системе. После этого стало оче- видно, что формулировку периодического закона необходимо изменить.

Теперь его формулируют так: свойства элементов и их соединений яв- ляются периодической функцией положительного заряда ядра атомов элементов.

В связи с этим претерпели эволюцию и некоторые основные понятия химии, например, понятие элемента. Химический элемент – это вид ато- мов с одинаковым положительным зарядом ядра.

Таким образом, порядковый номер, определяющий заряд ядра атома, а не атомная масса, является важнейшим свойством элемента.

Так как атом электронейтрален, то знание величины заряда ядра дает полную информацию о количестве электронов в атоме данного элемента.

47

Это позволяет на основе принципа наименьшей энергии, принципа Паули, правила Хунда и правила Клечковского записать электронную конфигура- цию (электронную формулу) для любого химического элемента периоди- ческой системы Д.И. Менделеева и выявить влияние электронного строе- ния на их свойства (табл. 3.5).

Как видно из таблицы, у элементов Cu, Nb, Cr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Gd, Pt, Au, Pa, U, Np, Cm, Bk наблюдается некоторое отклонение от прави- ла (n + l) при заполнении электронами АО, т.к. только в этом случае дос- тигается минимальное значение энергии для электронных конфигураций.

Необходимо отметить повышенную устойчивость конфигураций (n − 1) d 5

и (n − 1) d10 , что приводит к эффекту перехода («провала») ns-электронов

на (n – 1)d-орбитали у Cu, Ag, Au, Cr и Mo, а также энергетическую бли- зость (n – 2)f- и (n – 1)d-орбиталей, приводящую к отклонению от правила (n + l) у части лантаноидов и актиноидов.

Анализ приведенных в табл. 3.5 электронных конфигураций позво- ляет выявить следующие общие закономерности в заполнении электрон- ных оболочек (уровней) и орбиталей (подуровней) в атомах химических элементов:

1.Номер периода совпадает со значением главного квантового чис- ла внешнего уровня.

2.Номер периода обычно совпадает с числом заполненных элек- тронами уровней у элементов этого периода (кроме палладия).

3.Каждый период начинается с заполнения s-подуровня нового уровня и заканчивается заполнением р-подуровня этого же уровня (кроме первого периода).

4.В каждом большом периоде, начиная с четвертого и элементов III группы, идет заполнение не внешнего энергетического уровня, а пред- внешнего d-подуровня.

5.У лантаноидов и актиноидов идет заполнение предпредвнешнего f-подуровня.

6.Атомы благородных газов имеют на внешнем уровне 8 электро- нов (октет), два из которых расположены на s-, а 6 – на p-подуровне.

7.У элементов главных, или А-подгрупп, идет заполнение электро- нами s- и p-подуровней внешнего уровня и их общее количество равно но- меру группы.

8.У элементов побочных, или В-подгрупп, идет заполнение элек- тронами d-подуровня предвнешнего уровня.

48

Таблица 3.5

Электронные конфигурации (формулы) атомов элементов

	Период	Порядковый номер	Символ элемента	Электронная
				конфигурация
	1	1	H	1 s1
		2	He	1 s2
		3	Li	[He] 2s1
		4	Be	[He] 2s2
		5	Be	[He] 2s2 2p1
	2	6	C	[He] 2s2 2p2
		7	N	[He] 2s2 2p3
		8	O	[He] 2s2 2p3
		9	F	[He] 2s2 2p5
		10	Ne	[He] 2s2 2p6
		11	Na	[Ne] 3s1
		12	Mg	[Ne] 3s2
		13	Al	[Ne] 3s2 3p1
	3	14	Si	[Ne] 3s2 3p2
		15	P	[Ne] 3s2 3p3
		16	S	[Ne] 3s2 3p4
		17	Cl	[Ne] 3s2 3p5
		18	Ar	[Ne] 3s2 3p6
		19	K	[Ar] 4s1
		20	Ca	[Ar] 4s2
		21	Sc	[Ar] 3d1 4s2
		22	Ti	[Ar] 3d2 4s2
		23	V	[Ar] 3d3 4s2
	4	24	Cr	[Ar] 3d5 4s1
		25	Mn	[Ar] 3d5 4s2
		26	Fe	[Ar] 3d6 4s2
		27	Co	[Ar] 3d7 4s2
		28	Ni	[Ar] 3d8 4s2
		29	Cu	[Ar] 3d10 4s1
		30	Zn	[Ar] 3d10 4s2

Период

6

7

Порядковый номер	Символ элемента	Электронная
		конфигурация
56	Ba	[Хе] 6s2
57	La	[Хе] 5d1 6s2
58	Сe	[Хе] 4f 1 5d1 6s 2
59	Pr	[Хе] 4f 3 6s2
60	Nd	[Хе] 4f 4 6s2
61	Pm	[Хе] 4f 5 6s2
62	Sm	[Хе] 4f 6 6s2
63	Eu	[Хе] 4f 7 6s2
64	Gd	[Хе] 4f 7 5d1 6s2
65	Tb	[Хе] 4f 9 6s2
66	Dy	[Хе] 4f 10 6s2
67	Ho	[Хе] 4f 11 6s2
68	Er	[Хе] 4f 12 6s2
69	Tm	[Хе] 4f 13 6s2
70	Yb	[Хе] 4f 14 6s2
71	Lu	[Хе] 4f 14 5d1 6s2
72	Hf	[Хе] 4f 14 5d2 6s2
73	Ta	[Хе] 4f 14 5d3 6s2
74	W	[Хе] 4f 14 5d4 6s2
75	Re	[Хе] 4f 14 5d5 6s2
76	Os	[Хе] 4f 14 5d6 6s2
77	Ir	[Хе] 4f 14 5d7 6s2
78	Pt	[Хе] 4f 14 5d9 6s1
79	Au	[Хе] 4f 14 5d10 6s1
80	Hg	[Хе] 4f 14 5d10 6s2
81	Tl	[Хе] 4f 14 5d10 6s2 6p1
82	Pb	[Хе] 4f 14 5d10 6s2 6p2
83	Bi	[Хе] 4f 14 5d10 6s2 6p3
84	Po	[Хе] 4f 14 5d10 6s2 6p4
85	At	[Хе] 4f 14 5d10 6s2 6p5

49

Окончание табл. 3.5

	Период	Порядковый номер	Символ элемента	Электронная
				конфигурация
		31	Ga	[Ar] 3d10 4s2 4p1
		32	Ge	[Ar] 3d10 4s2 4p2
	4	33	As	[Ar] 3d10 4s2 4p3
		34	Se	[Ar] 3d10 4s2 4p4
		35	Br	[Ar] 3d10 4s2 4p5
		36	Kr	[Ar] 3d10 4s2 4p6
		37	Rb	[Кr] 5s1
		38	Sr	[Кr] 5s2
		39	Y	[Кr] 4d15s2
		40	Zr	[Кr] 4d2 5s2
		41	Nb	[Кr] 4d4 5s1
		42	Mo	[Кr] 4d5 5s1
		43	Tc	[Кr] 4d5 5s2
		44	Ru	[Кr] 4d7 5s1
		45	Rh	[Кr] 4d8 5s1
	5
		46	Pd	10	5s	0
				[Кr] 4d
		47	Ag	[Кr] 4d10	5s1
		48	Cd	[Кr] 4d10	5s2
		49	In	[Кr] 4d10	5s2 5p1
		50	Sn	[Кr] 4d10	5s2 5p2
		51	Sb	[Кr] 4d10 5s2 5p3
		52	Te	[Кr] 4d10	5s2 5p4
		53	I	[Кr] 4d10 5s2 5p5
		54	Xe	[Кr] 4d10	5s2 5p6
	6	55	Cs	[Хе] 6s1

Период

7

Порядковый номер	Символ элемента	Электронная
		конфигурация
86	Rn	[Хе] 4f 14 5d10 6s2 6p6
87	Fr	[Rn] 7s1
88	Ra	[Rn] 7s2
89	Ac	[Rn] 6d1 7s2
90	Th	[Rn] 6d2 7s2
91	Pa	[Rn] 5f 2 6d1 6s 2
92	U	[Rn] 5f 3 6d1 7s2
93	Np	[Rn] 5f 4 6d1 7s2
94	Pu	[Rn] 5f 6 7s2
95	Am	[Rn] 5f 7 7s2
96	Cm	[Rn] 5f 7 6d1 7s2
97	Bk	[Rn] 5f 8 6d1 7s2
98	Cf	[Rn] 5f 10 7s2
99	Es	[Rn] 5f 11 7s2
100	Fm	[Rn] 5f 12 7s2
101	Md	[Rn] 5f 13 7s2
102	No	[Rn] 5f 14 7s2
103	Lr	[Rn] 5f 14 6d1 7s2
104	Rf	[Rn] 5f 14 6d2 7s2
105	Db	[Rn] 5f 14 6d3 7s2
106	Sg	[Rn] 5f 14 6d4 7s2
107	Bh	[Rn] 5f 14 6d5 7s2
108	Hs	[Rn] 5f 14 6d6 7s2
109	Mt	[Rn] 5f 14 6d7 7s2
110		[Rn] 5f 14 6d8 7s2

Рассматривая последовательности закономерного заполнения элек- тронами уровней, можно составить схему конструкции периодической системы на основе электронных конфигураций атомов. Эта схема пред- ставлена на рис. 3.1.

50