Уравнение Петерса.

Количественная зависимость ОВ – потенциала от природы ОВ – системы (φ°r), соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, температуры, и от активности ионов водорода устанавливается уравнением Петерса.

RT а(OX)

1-ый тип: φr = φ°r + ∙ ln

zF a(RED)

mRT a(OX)a(H⁺)

2-ой тип: φr = φ°r + ∙ ln

zF a(RED)

где φr - ОВ - потенциал, В;

φ°r - стандартный ОВ - потенциал, В;

z – число электронов, участвующих в ОВ – процессе;

а (Ох) – активность окисленной формы, моль/л;

а (Red) – активность восстановительной формы, моль/л;

m - число протонов;

а(н⁺) – активность ионов водорода, моль/л.

Стандартным ОВ – потенциалом называют потенциал, возникающий на границе раздела инертный металл – раствор, в котором активность окисленной формы равна активности восстановленной формы, а для системы второго типа, кроме того, активность ионов водорода равна единице.

Классификация обратимых электродов.

Рассмотрев принцип работы электродов можно сделать вывод, что по свойствам веществ, участвующих в потенциалоопределяющих процессах, а также по устройству все обратимые электроды делят на следующие группы:

• электроды первого рода;

• электроды второго рода;

• ионоселективные электроды;

• окислительно – восстановительные электроды.

Правила, рекомендованные ИЮПАК, при записи гальванических цепей и уравнений реакций, протекающих в них.

1. Гальванический элемент представляет собой систему, производящую работу, а не потребляющую её, поэтому ЭДС элемента целесообразно считать положительной величиной.

2. ЭДС элемента рассчитывают, вычитая из числового значения потенциала правого электрода числовое значение потенциала левого электрода – правило «правого плюса». Поэтому схему элемента записывают так, чтобы левый электрод был отрицательным, а правый – положительным.

3. Границу раздела между проводниками первого и второго ряда обозначают одной чертой: Zn׀ZnSO4 ; Cu׀CuSO4

4. Границу раздела между проводниками второго рода изображают пунктирной линией: ZnSO4 (р) ׃ CuSO4 (р)

5. Если на границе раздела двух проводников второго рода используют электролитный мостик, его обозначают двумя чертами: ZnSO4 (р) ׀׀ CuSO4(р).

6. Компоненты одной фазы записываются через запятую:

Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 |HCl(p)

7. Уравнение электродной реакции записывают, чтобы слева располагались вещества в окислительной форме, а справа – в восстановительной:

Zn|ZnSO4(р) : CuSO4 (р) |Cu

Измерение эдс гальванических элементов.

Наибольшее применение в практике нашел компенсационный метод измерения ЭДС. Он основан на включении во внешнюю цепь источника тока, который может скомпенсировать ЭДС исследуемого элемента.

Принципиальная компенсационная схема измерения ЭДС представлена на (рис. 11)

Рис. 11. Компенсационная схема измерения ЭДС: 1-аккумулятор; 2-подвижной контакт; 3-переключатель тока; 4-гальванометр

Нормальный элемент Вестона: 1-(Hg)Cd; 2-CdSO4; 3-Hg+Hg2SO4

От аккумулятора 1 на реохорд АВ с большим сопротивлением подают напряжение (2-4 В). Подвижный контакт 2 позволяет менять напряжение. С помощью переключателя тока 3 в цепь включают элемент Вестона с известным значением ЭДС ( Ен = 1,018 В при 298К ). Элемент Вестона подключают одноименными полюсами, чтобы ток от элемента Вестона шёл навстречу току аккумулятора. Передвигая контакт 2, подбирают такое положение на реохорде , чтобы падение напряжения на участке АС равно ЭДС элемента Вестона (Ен). При этом стрелка гальванометра не должна отклонятся от нуля. При таком положении ток в цепи не идёт и система находится в равновесии. Это позволяет найти цену деления реохорда как Ен/Ас (В/м). Затем с помощью переключателя 3 вместо элемента Вестона включают таким же образом исследуемый элемент (Еx). Передвигая контакт 2, находят положение, при котором падение напряжения на участке АД равно Еx. при этом стрелка гальванометра так же не должна отклонятся от нуля в указанном состоянии равновесия:

Ен

Ех = АД

АС