Методы расчета энергии активации и предэкспоненциального множителя а.

Для расчета энергии активации по экспериментальным данным используют уравнение Аррениуса в логарифмическом виде:

Следовательно, lnK линейно зависит от обратной абсолютной температуры (рис.9).

Рис.9

Значение находят по тангенсу угла наклона:

Предэкспоненциальный множитель (А) определяется отрезком, отсекаемым продолжением прямой на оси ординат при 1/Т=0.

Энергию активации можно определить путем измерения скорости реакции при двух различных температурах:

и

Делая ряд преобразований, получаем:

Есть и третий вариант определения . Для этого необходимо опытным путем установить количество активных молекул и воспользоваться уравнением Аррениуса в следующем виде:

Z

количество активных молекул;

общее число молекул.

Чаще пользуются вторым методом.

Основы молекулярной кинетики

Для того чтобы произошла химическая реакция, сначала молекулы должны столкнуться. Один из результатов этого столкновения – химическое превращение, сопровождающееся разрывом «старых» и образованием «новых» связей. Теория, описывающая кинетику реакции, решает как задачу расчета чисел столкновений реагирующих молекул, так и задачу о собственно химическом превращении в комплексе столкнувшихся частиц.

Заслуживает внимание две основные теории молекулярной кинетики:

- теория столкновений;

- теория переходного состояния;

Описание кинетики реакции на основании свойств реагирующих частиц в этих теориях неодинаково. В частности в теории столкновений больше внимания уделяют расчету чисел столкновений молекул. И напротив, в теории переходного состояния подробнее исследуется сам акт химического взаимодействия в комплексе столкнувшихся частиц.

Теория активных столкновений

Возьмем бимолекулярную газофазного реакцию:

А+В→С+D

Теория столкновений исходит из соображения, что бимолекулярная реакция может произойти только тогда, когда частицы реагентов А и В сталкиваются. Поэтому число элементарных актов реакции А + В → в единице объема пропорционально числу столкновений между частицамиА и В в единицу времени. Из молекулярно-кинетической теории газов известно, что:

, где

d- средний эффективный диаметр молекул;

<>- среднеарифметическое значение скорости молекул;

и - число молекулА и В в единице объема.

Чтобы при столкновении произошла реакция, необходимо, чтобы сталкивающиеся молекулы обладали некоторым запасом кинетической энергии , необходимой для ослабления или разрыва связей в этих молекулах. Такие столкновения называютсяактивными.

Если исходить из распределения Максвелла молекул по скоростям, доля активных столкновений в единицу времени от общего числа пропорциональна величине

Отсюда следует, что число активных столкновений равно

или

Значение Zопределяет скорость реакции, выраженную числом прореагировавших молекул А и В в единице объема за единицу времени.

Выразив ичерез молярные концентрации, а скорость в моль/смполучим

Сравнивая, это выражение для скорости со скоростью бимолекулярных реакций получим:

Отсюда находим, что

k =

Если ввести обозначения для величин

получим:

Множитель А в уравнении Аррениуса, согласно теории активных столкновений, равен числу столкновений в одном смза 1с (выраженному в молях) при

Проверка теории показала, что в отдельных реакциях вычисленные по опытным данным значения А хорошо согласуются с рассчитанными по уравнению:

Но для некоторых реакций значения А, найденные опытным путем, на несколько порядков меньше рассчитанных.

Имеются также реакции, для которых опытные значения А превышают теоретически рассчитанные.

Для объяснения расхождений теории с опытными данными было предложено ввести поправочный множитель, учитывающий ориентацию молекул в пространстве в момент столкновения по отношению друг к другу:

При благоприятной ориентации молекул Р=1, при неблагоприятной Р<1. Введение стерического множителя, качественно учитывающего геометрию столкновения молекул, не могло объяснить причину высоких значений А, т.е. Р не может быть больше единицы.