Потенциометрия.

Потенциометрией называют совокупность физико – химических методов исследования, в основе которых лежит измерение электродвижущей силы цепей, составленных из индикаторного электрода и электрода сравнения,

Поскольку потенциал индикаторного электрода зависит от активности (концентрации) исследуемого иона в растворе, измерение ЭДС позволяет определять количество соответствующих ионов. Различают прямые и косвенные потенциометрические методы.

Прямые потенциометрические методы.

В прямых потенциометрических методах источником информации для определения активности или концентрации ионов является числовое значение индикаторного электрода. Успешное потенциометрическое определение возможно только при правильном подборе индикаторного электрода, соответствующего целям исследования.

В качестве индикаторного электрода для потенциометрического определения рН можно использовать любой электрод, потенциал которого зависит от активности ионов водорода. Чаще всего для этих целей применяют стеклянный электрод, реже – водородный.

Измерение ЭДС проводят с помощью специальных приборов – универсальных ионометров.

Косвенные потенциометрические методы.

Чаще всего потенциометрические измерения используют для определения точки эквивалентности в титриметрическом анализе – потенциометрическое титрование. В ациди- или алкалиметрии в качестве индикаторного электрода применяют стеклянный электрод , т.к. его потенциал зависит от рН среды. В оксидиметрическом титровании применяют редокс – электрод. В осадительном и комплексиметрическом – ионоселективные электроды.

Для определения точки эквивалентности строят кривую титрования (рис.12) – график зависимости ЭДС измерительной цепи от объёма прилитого титранта.

Рис. 12. Определение точки эквивалентности в потенциометрическом титровании: а) по графику ; б) по графику

Затем проецируют точку перегиба кривой титрования на ось абсцисс (рис.12,а). Более точно искомое значение можно определить по графику изменения приращения потенциала на единицу, добавляемого объёма титранта ∆φ/ΔV в зависимости от общего объёма прилитого титранта (рис 12,б).

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ.

Задача№1:

Рассчитать потенциал кадмиевого электрода, опущенного в водный раствор сульфата кадмия с активностью ионов кадмия 0,015, при температуре 30^ºС.

Решение:

Электродная реакция может быть записана следующим образом:

Cd²⁺ +2ē → Cd

Количество электронов, участвующих в данной электродной реакции n = 2

Равновесный электродный потенциал рассчитываем по уравнению Нернста:

RT

φ = φº+ · ln(a_Cd²⁺),

zF

φ = -0,403+(8,314·303/2·96485)ln 0,015 = - 0,4578 B

Задание №1:

Рассчитайте потенциалы электродов при следующих условиях. Средние коэффициенты активности взять из справочника.

№№	электрод	условия	№№	электрод	условия
1-1	Cu^2+/Cu	m=0,1, t = 35ºC	1-6	Ni^2+/Ni	m=0,05, t = 30ºC
1-2	Cu^2+/Cu	m=1, t = 30ºC	1-7	Cd^2+/Cd	m=0,1, t =25ºC
1-3	Zn^2+/Zn	m=0,01, t =20ºC	1-8	Cd^2+/Cd	m= 1,t=32ºC
1-4	Zn^2+/Zn	m=0,1, t =28ºC	1-9	Ag^+/Ag	m=0,1, t =25ºC
1-5	Ni^2+/Ni	m= 1, t =25ºC	1-10	Ag^+/Ag	m=0,01, t = 30ºC

Задача№2

Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из полуэлементов Zn²⁺/Zn и Cu²⁺/Cu при температуре 20ºС,если активности ионов цинка и меди равны 0,1 и 0,05 соответственно.

Решение.

Zn²⁺+ 2ē → Zn φº Zn²⁺/Zn = -0,763В,

Cu²⁺ + 2ē → Cu φº Cu²⁺/Cu = 0,337В.

Уравнение окислительно-восстановительной реакции записывается следующим образом:

Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺,

следовательно, ЭДС гальванического элемента может быть рассчитана на основе уравнения Нернста по формуле:

RT

Е =Еº + ln(a_Cu²⁺/a_Zn²⁺),

zF

Где Еº = φº Cu²⁺/Cu - φº Zn²⁺/Zn = 0,337 –(- 0,763) = 1,1В,

z = 2

Т = 293К

Е = 1,1 + (8,314·293/2·96500)ln(0,05/0,1) = 1,0913В

Задание №2

Рассчитайте ЭДС гальванического элемента при следующих условиях:

№№	Электрод1	а1	Электрод2	а2	Т^0С
2-1	Cu^2+/Cu	0,1	Cd^2+/Cd	0,15	20
2-2	Zn^2+/Zn	0,01	Cu^2+/Cu	0,1	30
2-3	Ni^2+/Ni	1	Cu^2+/Cu	0,01	35
2-4	Ag^2+/Ag	0,1	Zn^2+/Zn	1	25
2-5	Cu^2+/Cu	0,1	Cu^2+/Cu	0,01	30
2-6	Zn^2+/Zn	1	Zn^2+/Zn	0,15	25
2-7	Cd^2+/Cd	0,1	Cd^2+/Cd	1	30

Задача №3:

Как должен быть составлен гальванический элемент, чтобы в нём протекала следующая химическая реакция:

2Ag + Hg₂Cl₂ = 2AgCl + 2Hg.

Чему равна стандартная ЭДС элемента?

Решение.

При работе гальванического элемента серебро окисляется, а ртуть восстанавливается:

Ag – ē → Ag⁺

Hg₂²⁺ + 2ē → 2Hg

Следовательно, хлорсеребряный электрод – отрицательный, а каломельный – положительный. Гальванический элемент можно записать следующим образом:

Ag/AgCl,KCl//KCl,Hg₂Cl₂/Hg.

Стандартные потенциалы электродных реакций:

φ⁰_Ag⁺_/Ag = 0,222B

φ⁰_Hg2²⁺_/Hg = 0,268B.

Стандартная ЭДС гальванического элемента:

Е⁰ = 0,268 – 0,222 = 0,046В

Задание 3.

Составьте гальванический элемент, чтобы в нём протекали следующие реакции и рассчитайте его ЭДС в стандартных условиях.

№№	реакция	№№	реакция
3-1	Mn + NiCl2 →MnCl2 + Ni	3-5	CuCl2 + H2→ Cu + 2HCl
3-2	Pb + CuSO4 → PbSO4 + Cu	3-6	Zn +H2SO4→ ZnSO4 + H2
3-3	Zn + CdSO4→ Cd + ZnSO4	3-7	Cd + CuCl2→CdCl2 + Cu
3-4	Zn + CuSO4→ Cu + ZnSO4	3-8	Cu+AgNO3→Cu(NO3)2+Ag

Задача №4

Написать химическую реакцию, протекающую в данном гальваническом элементе в стандартных условиях:

Pt/H^+,MnO₄^- ,Mn²⁺ //Co³⁺,Co²⁺ /Pt.

Решение:

В таблице стандартных потенциалов находим потенциалы электродных реакций:

MnO₄^- +8H⁺ + 5ē → Mn²⁺ +4H₂O φ° = 1,51B,

Co³⁺ + ē → Co²⁺ φ° = 1,81B.

Следовательно на левом электроде будет происходить окисление Mn²⁺, а на правом – восстановление Co³⁺ .

Тогда протекающая в элементе реакция запишется следующим образом:

5 Co³⁺ + Mn²⁺ +4H₂O = 5Co²⁺ +8H⁺ + MnO₄^-

Задание 4.

Написать химическую реакцию, протекающую в указанном гальваническом элементе и рассчитать его ЭДС в стандартных условиях.

№	Гальванический элемент	№
4-1	Cd/CdSO4//H^+/H2,Pt	4-5	Mn/MnSO4//CoCl2/Co
4-2	Pt,H2/HCl//CuCl2/Cu	4-6	Zn/ZnSO4//H^+/H2,Pt
4-3	Zn/ZnSO4//KCl/AgCl/Ag	4-7	Ag/AgCl,HCl//CuSO4/Cu
4-4	Ni/NiCl2//AgNO3/Ag	4-8	Ni/NiSO4//HCl,AgCl/Ag

Задача 5.

Рассчитать активность ионов кобальта, если при температуре 298К ЭДС гальванического элемента

Co/CoSO₄//H⁺/H₂,Pt

составляет 0,25В.

Решение:

В гальваническом элементе протекает реакция:

2H⁺ + Co → H₂ +Co²⁺.

Кобальтовый электрод является отрицательным, а водородный – положительным. Тогда ЭДС гальванического элемента:

E = φ°₊ - φ_-

φ _- = φ°₊ - E

φ°₊ = 0

φ_- = -E

φ(Co²⁺/Co) = -E = -0,25B

RT

φ(Co²⁺/Co) = φ°(Co²⁺/Co) + ln(a_Co²⁺)

zF

Решая данное уравнение относительно a_Co²⁺,получаем: a_Co²⁺ = 8,268

Задание№5

Рассчитать активности ионов металла в растворе, если известны потенциалы электродов.

№№	электрод	№№	электрод
5-1	φ Сd^2+/Cd = -0,393B	5-5	φ Co^2+/Co = -0,215B
5-2	φ Zn^2+/Zn = -0,706B	5-6	φ Fe^2+/Fe= -0,384B
5-3	φ Zn^2+/Zn = -0,356B	5-7	φ Pb^2+/Pb= -0,113B
5-4	φNi^2+/Ni = -0,220B	5-8	φ Ag^+/Ag = 0,810B

Задача 6:

Рассчитать произведение растворимости хлорида меди при Т = 298 К, если стандартный потенциал электрода Cl^-/CuCl/Cu φ⁰_Cl-/CuCl/Cu = 0,137В, а стандартный потенциал медного электрода φ⁰_Cu²⁺_/Cu =0,521 В.

Решение:

На электроде протекает реакция:

CuCl + ē → Cu + Cl^-

Стандартный потенциал электрода второго рода:

RT

φ = φ⁰ _Cu⁺_/Cu + ln(a_Cu²⁺)

zF

ПР = a_Cu⁺ · a_Cl-, a_Cu⁺ = ПР/ a_Cl-,

RT RT

φ = φ⁰ _Cu⁺_/Cu + ln·ПР - ·ln(a_Cl-),

zF zF

или

RT

φ = φ⁰_Сl-_/CuCl/Cu - ·ln(a_Cl-),

zF

RT

φ⁰_Сl-_/CuCl/Cu = φ⁰_Сu⁺_/Cu + ·lnПР.

zF

Из последнего соотношения выражаем значение ПР и подставляем числовые значения:

lnПР = -14,94,

ПР = 3,19 · 10^-7

Задание 6.

Рассчитать ПР соединений, если известны потенциалы электродов второго рода.

№№	соединение	электрод	φ^0, В
6-1	AgCl	Cl^-/AgCl/Ag	0,222
6-2	PbSO4	SO4^2-/PbSO4/Pb	-0,351
6-3	Hg2SO4	SO4^2-/Hg2SO4/Hg	0,615
6-4	CuCl	Cl^-/CuCl/Cu	0,153
6-5	Hg2Cl2	Cl^-/Hg2Cl2/Hg	0,268
6-6	PbI2	I^-/PbI2/Pb	-0,365
6-7	ZnS	S^2-/ZnS/Zn	-1,405
6-8	Ni(OH)2	OH^-/Ni(OH)2/Ni	-0,720