lec_termod_kv_mech

δQ = 0

изобопии:Такимвозрастает,лированнэнтропияэнтропияобразомй системелибоадиабмыSостаеприходим≥ическиэнS ò, сяропия→постоянной;кизозаконуdSуменьшатьсялированной≥ 0.возрастанияадиабатическисистемынеможетэнтроли(6)-.

2 1

воречатэнтропиидляизолирована,состояниеЕслисистемыпостулатумогутснедоступныэнтропиейтобытьникакимсистемывторогодостигменьшей.Состоянияспособомравна				перевестнеачениемкотороепротиÿíèÿêè-
			наутычалаSначальной,.,Тсистемутермодинамики,акиежсистемасбольшимперехнельзятакиеадиабатичдызсосто
аким образом		судить направлении процессов,
которые могут происхпозволяетдить			природе.
Обратим внимание, что выше мы не требовали жесткости
	ой оболочки. Действительно, пу			ад абатиче
адиабатическая оболочка эластична, при растяжениях стьжатиях к о-
рой над системой будет производиться механическая работа.
В системе		макроскопические		ения, кинетиче-

ская энергиявозникнутоторых будет превращатьсядвижтепло, что ведет лишь к увеличению энтропии.

В общем случае незамкнутых систем, произвольным обра- зом обменивающихнеравенствоя энергией с окружающими телами, мож но написать

δQ

махобщегоКомбинируяосновноеслучаятерпроизвольныхэтомодинамическвыражениемdS ≥ïð62 îåцессов(7нер. .3),авенствоможнонезамкнутыхнаписатьсистедля-

T

цияминеравенствагдеТакзнаккаксостоянияравенствавнутренняяк процессамсистемы,относитсTэнергияdS ≥необратимымтоdUêïðè+энтропияδA,определенном.процессам,являютсяизмененииа знакунк(7)-

менениеделенныесостоянияпроисходилозначенияпоследнейнезависимо.приращенияСледовательноотSãî,è êUакимбудутпутемиметьэтоопреиз-

появляется из-за разных возможных çíàчений≥ в выражении (7) Изменение энергии в общем случае δA.

Изменение энергии приdUобратимом= δQ − δAпроцессе.

Вычитая из первого равенстваdU = T dSвторое,− δA′.получим

îíàбратимомесохранениятермодинамическоечтомаксимальная(квазистатическом)энергииобъединеннойнеравенствозаконаработапроцессеможетзрастанобъедзаписи.бытьняетэнтрополуза--
ïèченаОтсюдаОсновнсьзакприследует, δA′ − δA = T dS − δQ ≥ 0.
и и может быть названо	амики.	ðìîé	ïåð
вого и второго начал термо			ãàçà.
Для примера вы ислим	энтропию для

Для всякого бесконе÷но малого квазистатическидеальногопроцесса с идеальным газом

δQ = CV dT + P dV =63ν	cvdT + RT V .
		dV

кость

δQ = T dS

cv не зависит от температуры, имеем

ãäåS = Z ν

cv T

+ R V

= ν(cv ln T◦ + R ln V◦ + S◦),

(8)

dT

dV

T

V

1.19S◦ значение энтропии одного моля при T = T◦ è V = V◦.

èзамкнутойворечит.ЭнтропияБуквальноееноменологическосновнымсистемепониманиевероятностьположениямпроисхойэтого,дяттермодинвмолекунàпрстанетàвлениимиклярнояснвсекинетичерîпроцесстдàëåýí--,

протсыСогласнов.

ской теории.

д, разделенный перегородкой

ассмотрим з мкнутый

àдругойстидинамическом.Пустьравновесие,нисосувднойравновесии.изУберемнихнестатистическое,нахравенствоперегородитсядкумо.Ва-

динамическлекунао двецел газа,равныеонцовое.наступитвчВ

N

соответственно,

N1 =

N2 = N/2

, ãäå

N1

N2

авенствососудаотносится нечислокмгнпочтичастицвенным,никогдапервойавремени:ксредневторойаблюдаетсяимзначениполо--.

ямвине

N1 è N2 за длительный промежуток

Самопроизвольные случайныеN = N =отклоненияN/2.

чисел

1

2

íотаимостиоетакжеИсследованиеихзначение,

N1

N2

,

непосредственныйграницыпрностейнципиальве.примеличин. Од-

изучениесреднихтлюбыхрмотакдинамическихзначенийнаблюдаемыхвопросаакпозволяетназываютсялуктупонятийзначенийстановацияхизакономелуктуациямиизическихтьмеет

àê

луктуаций представляет и

64

той многих изических явлений.
туация,В нашемкогдаïðèìâñ ðåмолекулыпринципиальнособерутсявозмооднойæ à èполовинеàêàÿ ëóêñî
суда. Почему àêèå процессы не наблю	я? Ответ моле-

ку ярно-кинетической теории состоит вдаютсм, что при очень

принципиально1большоммолекулаПосмотримзначении.Тогданавозможвероят(приN такиеíотсутствииы)ость.процессыакихсиловыхпроцессовмалîвероятныполей). Пусть в(хотясосудеи

ãäå		P1 = P2 =	1	,
	P1, P2	2
	половинесосудероятностьвзаимодействуютнезависимымигаза),сосудавторуюихсоответственнонахпопаданмолекулусобытждениямеждуèÿ.мимолекулывВсобойту.. предположении,Поили(например,теоремеинуювпервойполовинуумножемолеичтово--
сосудамолекувторойлыВведемидеальноголыбудут
íèÿ	ятностей вероятность того, что обе молекулы ока
жутсяверопервой половине сосуда будет равна P1 = 1/2 · 1/2 =
	веробудетятностьмолекул,ихпопаданиято,рассуждаявпервуюаналогичполовину-
1íî,/4.найдем,Если сосудечто		N

туациюпрактически.ОбобщимN нет шансовнашерассмотрениенаблюдатьсоответствующую.Пусть100 −30ëóê,-

P1 = (1/2) . Ïðè N = 100 имеем P1 = (1/2) 10

сосуда,	V◦ объем всего
÷òî êàêàяV-либообъеммолекуакойлапопадетлибо говчастиобъем.Вероятность того,
вероя ность, что в объеме	V равна V /V◦ à
ставится выражением	V 65окажутся все N молекул пред-

	V	N
большиактичекрайнеìñêчисломи маловстречаютсячастицотличаютотносительно. В я луких-
среднтубольшиеацииВ системаххмалы,значенийлуктуациисвсеочень7.величиныP =	V◦	.	(1)
Вблизи состояний		луктуации в любую сторо		-
у равновероятны. Еслиравновесияж искусственно создать
íое остояние, система самопроизвольно будетнеравновесперех дить
в состояние большей вероятностью.
С другой стороны, самопроизвольные процессы в замкну
тых системах сопровождаются ростом энтропии. И Больц-
ан выдвинул весьма плодот орную идею предположив, ч о
между энтропией системы	каждом состоянии и		âåðî ò-
ностью того же состояния	существует однозначная связь.

Но как определить в общеминамичв десквероятность произвольного состояния любой термоä решенияой системы?

В действительности ля этой задачи надо знать

самые общие свойства, к торыми должна обладать вероят видестояниявать,ность Pчтобыприсистемылюбомсвязьбыламеждуспособеуниверсэнтропиейее определенияальной, т.вероятностью.. Надовыражаласьпотребовсех-

тел,ассмотримвSкаких= f (Páû)две,состоянияхгдепоfдсистемы(P ) ониднавнесостоянияхинахтжедилисьункциявероятностями.для

PОбъединимP ; энтропииподсстемывэтихв îднустоянияхсистемуэнтропиюS = обознаf (P ) ÷èìS = f (P																	2	).
1	2													1	1	2
роятность ее состояния, а											S12					P12 âå-
ратно7 Отнпр шениепорциональносреднего квадрата
							луктуации какой-либо величинысистемык ее среднему. значениюТак какоб-
	√				q							1/√
		N				(Δf			)	/f			N
			,	. å.			2				66 .

ñèмыхстемыстороны,подсистембылатермодинамикиравна. Следовательносумме энтртребует,пийчтсîбыставляющэнтропèÿõ
еесложнойСнезавидругойP12 = P1 · P2	S12 = f (P1 · P2) = f (P12).

следующимДлярешенияобразомункциональногоf.(PПредположим,) = f (P ) +уравненияf÷òî(P )переменные. (2) поступаем(2)
12	1	2
Изизменяютсуравнениятак,(2) чтоследуетихпроизведение остается			P1	è	P2
			постоянным.

Отсюда	еренцированием находимесли		· P2	= const.
	äèf (P1) + f (P2) = const,	P1

	dP1		dP2
равенствуное деление первогопри соотношенияусловии,что нà âторое ïðèводит
кПочлdf (P1) = − df (P2)	P1	= −	P2 .

			df (P1)		df (P2)
Слева стоит ункцияP толькî=îòPàргумеíòà.
			1 dP1	2		dP2
ж ункция, но от аргумента						Pсамих,справа та
угоднотов допустимых.Этозначит,областяхчтоункцихèP2					1
							бытьаргуменкакими-
				зменения. Значениямогут
при изменении аргумента					P · (df (P )/dP ) не меняется
значая эту постоянную посредствомP , . . является постоянной. Обо
íèþ						k, прих дим к соотноше-
	df (P )			dP
P ·			= k, → df (P ) =67k			→ f (P ) = k ln P + C.
	dP			P

приводит к соотношению

Èòàê,k ln (P1P2) + C = (k ln P1 + C) + (k ln P2 + C), → C = 0.

Для определенотношенияпостояннойS = k ln P.

(3)

яхПрощесимымилогаривсегоспособамкакойэнтропий воспользоватьсм-л бо,а системызатемвероятностейсравнитьяидеальнымдвухk достаточнопроизвольныхдвегазвеличины:этихм.женайтиПустьсостососторазностьнезавияний--.

янийтурыобъемынайдетсякоторыхаза издниначальномормулыитеже.и(1),Откоеслиошениеечномвней			V1	V2
		состовероятностейположитьяниях,темперасосто-
а затем			V = V1,
V = V2. Таким путем находим
	P2	V2
имеемДля той же величины из термодинамичесêîй ормулы (17.6)
S2 − S1 = k ln P1		= kN ln V1 .

	выражений дает	V2
Сравнение обоих	S2 − S1 = νR ln V1 .

ãäåk = N	(ν R) = N			NA R		=	NA = 1, 38 · 10−23 Äæ/K, (4)
1		1			N		R
носитN название= 6, 02 10			23 ìîëü 1						k
					−			. Постоянная
A	·	постоянной Больцмана68число Авогадро.

тропиялютногоренным системыобразомзакона вменяетв стрезульатистическийñâîéàòå арактер,луктуаций. Согласнопревращаясьможетпоследнемуèçтолькоàáñîýí
	ать, но и падать. В				системах		большим числом ча-
возрастроятные сос			яния настольк маловероятны, что практи-
ñòèö	íå èìåþ		значения. Тогдаравновесиюзакон зрастан я энтропии
	состояни х близких у						переходы в менее
		достоверен,				чало термодинамики мо-
практическисистемы в егда происхлированод твтороенаправлении увеличения веро
æåò áûòü îðìó					ак: самопро звольное изменение
	åå			. Или изолированная система всегда
åõ äèò èç		состояния менее вероятного к состоянию более пев -
ятностиð ятному.								начала термо-
Открытие статистического смысла
динамики стало очень важным этапомвторогоразвитии изики.
Если второе начало термодинамики имеет чисто веро
ный смысл, то, значит, оно существ нным образом отличаеятност-
ся от первого начала. И если перво начало верно всегда, то
Прежде всего второе начало не						применимо			микропроцес-
второе начало имеет границы прим нимости.
с м, движе ию отдельной						ëû.	Броуновск движение
òàêæ	нуж о рассматриватьмолекуак нарушающее								второе нача-
ло термодинамики. Ведь здесь							энергия жидкости
непосредственно превращаетсявнутренняямех										îãî äâè
жения броуновских частиц. П и этом							надоаническаких-либо хо-
лодильников, поскольку это пðевращенергиюие не сопровождается
переходом тепла от нагретого тела к холодному.
Пример. Пусть два тела большой массы имеют температу-
состоянияры T = 300ýòîéK системыT = 301òåëK69при.Какпереходеизменитсяэнергиивероятностьв1эрг
	1			2

шейэнергиинятсяМожно−7температурой. И температурыизменениеполаг ь,. энтропиичтомассивныхпри обменепри такомтелстольпрактическипереходемалым будетоличествомне равноизме-

10

Q Q

С другой стороны по ормулеS = Áîë− üö.ìàíà

T1 T2

Приравнивая последниеSäâà= kвыражения,ln (P /P ). найдем

2 1

P2			1		1		10	300	.	обратакого-
ныйпереходаЭтотОднако,переходрезультв есликолоссальноетакогоговоритàò = expæ(Qêî(T −					T − )/k)
P1	оличествак м, то âероэнергииразятностьбольше,. именночем
		1		−	2
1другомут..20е. перехпримернодытакогоQ = 1, 2 ·		10−		12	P1/P2			exp(0, 1) 1ê,
	равноверок личестваятныэрг,.энергиито от одного тела
èКлаузиус,тсястему,ЭнтропияВселеннойкмаксимуму"выдвинулрассматриваяпрекратВселеннаяутверждение:.КогдаятсявсюэтоткакиеВселеннуюмаксимум-"Энтропиялибомакропроцессы,будеткакВселеннойзамкнудостиг--
нутстремтую, во.
ак как они приводили бы			росту энтропии, что невозможно
по достижению максимума энтропии. Согласно Клаузиусу
Вселенной в конце к		д лжно насту ить абсолютно рав
новесное состояние, онцовкотором никакие						процессы уже невоз-
				70

Вселенной. Для акого вывода совсем не требуется привле

естькать понятиечто иное,энтропиикак общееи законначалоее возтермодинамики,астания. Этотраспровывод-

страненное на всю Вселе ную, рассматривая ее хотя и очень

á

шой, но все ж замкнутой системой. Этот вывод был ис-

пользован религиозно

настроенными учеными

ак "научное"

оправдание религиозного учения илосоначалеами

êîíöå

.

общее на

термодинамики и закон

зраста

Од Мираак

íèÿ

энтропии

полученычалобобщ нием опытных

актов

îòíî-

сящих я к огр

системам. Для их экстраполяции

íà

âñþ

Вселеннуюаниченнымвесо ых оснований нет. Вселенная в це

ë ì ìîæ

непрерывно, никогда не при

х дя в сосет эволюционироватьяние рмодинамического равн весия. Такая воз

можность

допускается, например, общей

теорией относитель-

н ти: благодаря наличию гравитационн

х полей гигантские

êîñмологические системы могут непрерывно эволюц

-

âàòü

возрастания

îãäà íå

прихониродя в

с стояниесторонумаксимумом энтропии,энтропии,ак

никак такого состояния

вообще

не существует.

Вселенной принадле

Другая концепция тепловой

жит Больцману, высказавшему смертиак называе ую

онную гипотезу. Полагая второе начало

термодинамикилуктуацист -

òè

ическим зако

Больцман утверждал, что Вселенная в

íàñò

ÿùåå

нахом,дится в неравновесном состоянии, кото

ленной.

времягигантской

ацией, отступлением от рав-

ð

в являетсого сос

ÿíèÿ. Ýò

луктуация должна

конце концов

èñ÷ ç óòü, è

òîгда наступит состояние

тепловой смерти Все-

Åñëè

â

соответствии

с концепцией

Клаузиуса

тепловая

71