lec_termod_kv_mech

ния, приращение которой в вазистационарном процессе при

ïîñè1.23ñòемойоянном. давлении дает количество тепла Q, полученное

системой,ассмотрим. Свойстваравнаслучай,нулютермодинамических. Ткогда пîлезнаярмула(22работа,.2)приобретаетункцийпроизводимаявид

ствоЗнак равенствапринеобраdRòимыхносится= dUпроцессах+êPобратимымdV −. ВеличинаT dS процессам,≤ 0. неравен(1)

◦ ◦

дой,цессах,ВДляслучнечастныхпроисхувеличиваетсщаетсзамкнутойдящихслучаев.всистсистеме,выражениемы(взаимодействующей(1)упрощаетсяR при.всехсо псрео-

(1) превр я в прежнеå соотношениеdU = 0, dV: = 0) выражение

сичеДругтеме,кийответствующиммиприизотермоважнымикоторыхвеличинам-изобарическийслучаямиеетемператураdSäëÿ≥являютсясреды0. процессы,или.Впервомдавленизотермопрослучаеходящиеравны-изохорисов--

	T =
T◦ dV = 0, так что имеет место неравенство
Во второмdслучае(U − T◦S) = d(U − T S) = dΨ ≤ 0.	(2)
T = T◦ è P = P◦; тогда

d(U − T◦S + P◦V ) = d(U82− T S + P V ) = dÔ ≤ 0. (3)

ê	пр цессе, происходящем в системе, взаимодействующей
èçîñî ñðåä é,-изохорическомее свобо			процессеуменьшается,свобо энергияïðè îáðàос аетсяèìîì
ïîñ	åðìîян ой. Свободная энергия являетсднаяан логом
подобно		последней служит критерием обратимостиэнтропииíåîá-
ратимости		оцесса.				ÿ
Если, например, некое вещество изотермич ски раств
тся в большом объеме растворителя, то темпåратура и						áú
растворителя и растворенногоменьшевещ ства ввидуэнергияеобратимо-
м системы остаются неизменными Свободная					îáðà-
зова шегося раствора будет				чем свобод ая энергия
сти процесса.
Аналогичными свойствами облад ет термодинамический
		Ф, но при изотермо-изобàрическом процессе. На
ïотенциалрактик изо ермо-				процессы встречаютс		î î
бенно часто, так какизобарическиеэкспериментальной точки зрениÿ âñå
да легче организовать у				для поддержания постоянно
мических реакций гораздословияпр ще сохранять постоянное дав-
ãо давления, чем постоянного				бъема. Нап имер, в случае хи
ление в реакционном со уде, чем поддерживать постоянный
объем реагирующей смеñè.
ключаяНапишем выражения для ди еренциалов U, Ψ, Ô, I, èñ-
	U из трех последних:
		dU = T dS − P dV,
		dΨ = −SdT − P dV,			(4)

dÔ = −SdT + V dP,

нююСоотношенияэнергию (4)dIнаводят= T dSíà+мысльV dP. рассматривать внутрен-

U как ункцию83аргументов S V , свободную

öèàë Ô Ψкак ункцию T V

T è P , энтальпию I как ункцию

SP :

U

= U (S, V ),

ΨÔ = Ψ(T, V ),

(5)

=

Ô(5)

T, P ),

веществачетырехнтер.зываютсяКаноническоеормическихуравненийоноканоническимикалорическихбылоавнениевзято,состояния,уравнеодержитвойствахямив

ЭтисостояниякакойполныесоотношениябысведенияизДействительно,I = I S, P ).

вещества.

∂S

èç

(5) получаем

dU =

V

dS +

∂V S dV,

∂U

∂U

dΨ =

∂T

V

dT +

∂V T

dV,

(6)

∂Ψ

∂Ψ

dÔ =

∂T

P

dT +

∂P T

dP,

∂Ô

∂Ô

dI =

∂S P

dS +

∂P S dP.

∂I

∂I

Сравнение соотношений

(6)

с соотношåíèÿìè (4) äàåò

T =

∂S V ,

P = −

∂V S ,

(7)

∂U

∂U

T =

∂S P ,

V =

∂P S ,

(8)

∂I

∂I

S = − ∂T V ,

84 P = −

∂V

T ,

(9)

∂Ψ

∂Ψ

	известнаS = − ó∂T P ,		V = ∂P T .		(10)
		∂		∂
Åñëè		íêöèÿ
получить(7) моормулежноплныенайтипервогосведениятемпературуначалаоUåå =термическихUäàâë(S, Víèå), товсвойствахсистеме,из соотношений..Затем.по-
	делатьуравненийещекалорическихвниманиепомощьютеплоемкости,состояналюбогоиясвойствахвторую.. еиз.получитьоñормулуистемыавшихсяопределитьполные.соотношенияТтрехжсведесамоеканои--
ническихможнониясоответствующиеОбратимакж		δQ	= dU + P dV		δQ
(9):					независи(11)
мыхПосколькупеременныхсвободная Pэнергия= − ∂V T .
			∂Ψ
		ÿâëяется ункцией
ставлена в виде		T и V , то ормула (11) может быть пред-

∂Ψ

ЭтоИзеесоопределенияотсостояния P = − ∂V T = f (T, V ).

объематношение.температуопределяетункцийðûзависимостьпредст., е. àâëенияяетуравненисистеме

Ô	Ψ и Ф следует U = Ψ + T S, I =
получимв сюда
(9)+èT(10),S. Подстав	выражения для энтропии из ормул

			∂Ψ				85	∂	T
										Ψ
U = Ψ	−	T		V	,	→
									∂T
		∂T

		=		U	, (12)
			−T 2
	V

гольцаЧастоЭти.уравнениябывФ ет лåãêíазываютсянайтио сво						Ô
I =		T	,		∂		=		. (13)
	−	∂T P		→	∂T			−T 2
		∂Ô				T		I
				уравнениямибодную энергиюиááñà åëüì-
							P

деленностьюстьюуюожноЕслисистемойдоизвестныделать,слагì аемого,найти.Тогдавычисливзависимостизависящеговнутреннююормулаизотермическую(12)внутреннейтолькпозволяетэнергиюоттемпературыэнергииработу,системытойΨжсовершаеи.снеопрэнтальточно.Это---

пии от температуры, интегрирование уравнений					иббса
ельмгольца позволяет найти зависимость				температуры
свободной энергии и термоäèнамического потенциала:
	ÔΨ = −T Z	U	dT + const · T,		(14)
		T 2
ходимВторичным	äè = −T Z	I	dT + const · T.		(15)
		T 2
	еренциðîванием из соотношений (7) на-

	∂T			∂2U			∂P		∂2U
ренцированна èÿосновании				теоремы о ïåремене порядêà äè å-
Отсюда	∂V	S	=	∂S ∂V	,		∂S	V	= −∂V ∂S .

∂V S		=86−	∂S V .		(16)
	∂T			∂P

	∂P S =		∂S P ,		(17)
		∂T		∂V
	∂V T =		∂T V ,		(18)
		∂S		∂P
дуянноми	∂P T = − ∂T P .				(19)
	∂S			∂V
			различныхназывтермодинамическиìè М ютсяксвелласоотношений. О ошенияпостомежрав-
Этивеличинами,взаимностииспользуютсяподобныеилихимарадлясоотношенияêòåвыводаризующими
новесные состоян я системы. Т			ой метод вывода называется
ñêèõ потенциалов, в отличие			от метода циклов,модинамичекотором
методом термод намическ х ункций или тер					-
говорилосьвидеобщем	разделе 15. Поясним это примером нах ждения
	зависимости внутренней энергии от объема, рас-
смотренным в разделе 15.
ассмотрим бесконечно малый квазистатический процесс.
Поделив соотношение
íà	dU = T dS − P dV
dV , найдем
	∂V T = T ∂V T − P,
	∂U		∂S
или на основании сîîòношения (18)

÷åскихннымСоотношение	∂V T	= T	∂T V	− P.	(20)
	∂U		∂P

методомункций(20прöèê)îùñовпадаетметода.лове Форм87 цикловссоотношением.àëьно метод термодинами(15.1),полу-

		азованияпостояннымипеременныхтермодив-
илинамическихЧастозамену.процесса,величинприходитсявеличин,днихвеличин,например,производитьподдерживаемыхпреобразованиепреобразования
õîäå	другими. Такие		надо совер
шать по общим прави ам зам		пе еменных при ди е-
ренцировании по нескольким пåременным.
Приведем один из приемов таких преобразований. Пусть

гих,дуюзаданаизт.енихтройка.можнопеременныхсчитатьоднозначнойвеличин(x, y,ункциейz) такая,чтовухкаждру-

между частнымиz = z(x,производнымиy); y = y(x, z);однойx = èçx(величин,y, z).

Найдемнапример,связь

(

∂z

)y

(

∂z

)x

Подставляя в очевидных.

равенствах

∂x

∂y

∂x y dx + ∂y x dy,

dz(x, y) =

∂z

∂z

dx = ∂y z dy +

∂z y dz

(1)

∂x

∂x

dx из нижнего равенства в верхнее, имеем:

Отсюда

dz =

" ∂x y

∂y z +

∂y x# dy + dz.

∂z

∂x

∂z

∂x y ∂y

z + ∂y x = 0.

∂z

∂x

∂z

И получаем искîìîå

соотношени88 å:

производными ∂S		∂z		∂S .
		∂z			= −		∂y		z .
		∂x		y			∂x
Пример. Найти связь между прîèçводными
		∂y	x
∂P	T			∂T P
По ормуле (2) имеем

			(2)
∂S	T	è ∂S	V ;
∂V		∂T

∂S

V

− ∂V S

∂T

∂V

T

=

∂T

;

∂S

∂S

∂T

S

∂T

P

− ∂P

∂P

T

ассмотрим еще сëó÷ é,=когда èìåþòñ. я четыопре величины

∂S

(даниемx, y, z, tдвух,причем) т. . каждая из них полно тью

елена за-

Представляя

t = t(x, y) = t(x, z) = t(y, z) è ò. ä.

t как ункцию x è y, имеем

dt =

∂x y dx +

∂y x dy.

∂t

∂t

Подставляя в последнее âыражение

äèì:

dx из ормулы (1), нахо-

dt = " í∂x

y

∂y

z +

∂y

x# dy +

∂z

y dz.

∂t

∂x

∂t

∂t

То же измен èå âåëè÷èíû

писать в виде

dt как ункции y и z можно на-

dt =

∂y z dy +

∂z y dz.

∂t

∂t

Из сравнения двух посëåäíèõ89 îðìóë получаем

∂y z

= ∂y x

+ ∂x y ∂y z .

(3)

∂t

∂t

∂t

∂x

Пример. Наéòи связь ìåжду теплоемкосòÿìè

∂S

н миПоскольку∂T óñòV анавливается связь между четырьмя

è

.

CP = T

∂T

P

∂S

CV = T

величи-

äàåò S, T, P, V , следу

воспользоваться ормулой (3). Это

∂T

P = ∂T V

+ ∂V

T ∂T P .

∂S

∂S

∂S

∂V

Из определеíèÿ теплоеìêîñòåé è

уравнениÿ (23.18) получаем

дущегоВопросыСравнитераздела:с1)CP = CV

+ T ∂T V

∂T P .

∂P

∂V

решением. Какова этоймаксèìàзадачи,льнаяданнполезнаяым в концеработапредыпри-

изотермо-изохорическом и изотермо-изобарическом процес-
ñàõ?
2) Чему равно к личество т пла, получ нное системой при
		аци арном изобарич 6ском процåссе? 3) Как записы
аются канîíические уравнения состояния вещества? 4) При-
квазистедите пример соотношения взаимности.						стенками разделен
	1. Сосуд		ûìè		ЗАДАЧИ
íà	две части тве		ой адиаб батическимиой перегородкой. В одной
	òè ãàç, â другой вакуум. Вывести общую термодинами-
после		å èÿ		дки. Применить		полученную орму-
÷		ормулу для температуры газа, которая становится
лу куюидеаëьномуперегороазу.					90

âíяяравподводýíергияовесныхòñÿсистемытепло,состоянияхòîбудетâ равновесныхбудетдна определятьсжсостояниях. Температурая двумявнутренпарааза-

которые удобно

принять внутреннюю энергию

метрами,объем газа. еальный процесс, совершаемый газом, явля-

ется неравновес ым и очень сложным. Однако, начальное

онечное состояния равновесны. При вычислении изменения

т мпературы реальный процесс мож о заменить квазистати-

ческим

процессом при постоянной вíутренней энергии. Для

такого процесса

V2

T2 − T1 = Z

∂V U dV .

∂T

ренциалДля вычисления подынтеграль îãî выражения надо ди е-

V1

dU положить равным нулю:

Òàê êàê

dU = ∂T V dT + ∂V T dV = 0.

∂U

∂U

(∂U/∂T )V

= CV

и из ормулы (20)

то получаем

∂V T

= T

∂T V

− P,

∂U

∂P

Окончательно ∂V

U = CV P − T

∂T V .

∂T

1

∂P

T2 − T1

V2

CV P91 − T

∂T V dV .

= Z

1

∂P

V1