- •Кафедра химической технологии переработки
- •Органическая химия
- •Москва, 2007
- •Введение
- •1. Основные теоретические положения органической химии
- •1.1. Классификация органических соединений
- •Органические соединения
- •Важнейшие классы органических соединений.
- •Названия наиболее часто встречающихся радикалов:
- •1.2. Номенклатура
- •1.3. Электронное строение σ- и π- связей Три типа гибридизации атомов углерода
- •1.5 Типы органических реакций
- •1.6. Механизмы химических реакций
- •Рост стабильности радикалов
- •Стабильность третичного иона карбония выше, т.К. Частичный положительный заряд на атоме углерода нейтрализуется индукционным эффектом наибольшего числа радикалов.
- •2. Алканы
- •Химические свойства
- •Алкены Общая характеристика
- •Химические свойства
- •Реакции присоединения (а)
- •4. Диеновые углеводороды (алкадиены или диолефины)
- •Химические свойства дивинила и его гомологов Реакции присоединения
- •Диеновые синтезы (синтезы Дильса-Альдера)
- •Реакции полимеризации
- •5. Алкины (непредельные углеводороды ряда ацетилена )
- •Реакции присоединения
- •Реакции окисления
- •Реакции замещения
- •6. Алициклические соединения
- •6.1 Химические свойства
- •6.2. «Теория напряжения» Байера
- •6.3. Пространственное расположение атомов углерода в циклопарафинах.
- •Оптическая изомерия
- •7. Ароматический ряд. Арены
- •7.1. Строение бензола
- •7. 2. Критерии ароматичности. Определение принадлежности вещества к ароматическим соединениям
- •7.3. Химические свойства бензола
- •Реакции электрофильного замещения se
- •Механизм реакции электрофильного замещения
- •Влияние заместителей I-п рода на реакционную способность кольца и ориентацию при реакциях электрофильного замещения (sе)
- •Заместители I рода орто- и пара-ориентанты
- •Заместители п рода -мета ориентанты
- •8. Галогенопроизводные углеводородов
- •Галогенопроизводные предельных углеводородов (галогеналкилы)
- •Химические свойства
- •Галогенопроизводные непредельных углеводородов
- •Ароматические галогенопроизводные
- •Влияние заместителей в кольце на реакционную способность галогена
- •9. Кислородсодержащие соединения
- •9.1. Спирты Спирты алифатического ряда.
- •Реакции гидроксильного водорода.
- •Реакции гидроксила
- •Окисление
- •Одноатомные непредельные спирты
- •Химические свойства
- •Взаимодействие со щелочами
- •Реакции электрофильного замещения se
- •Влияние заместителей на кислотные свойства фенолов
- •Ароматические спирты
- •9.2 Альдегиды и кетоны
- •Альдегиды и кетоны алифатического ряда Общая характеристика
- •Влияние акцепторных групп
- •Окисление альдегидов и кетонов
- •Реакции конденсации (уплотнения)
- •Механизм реакции
- •Непредельные альдегиды и кетоны
- •Основные химические реакции
- •Ароматические альдегиды и кетоны
- •9.3 Карбоновые кислоты Карбоновые кислоты алифатического ряда Общая характеристика
- •Основные химические реакции
- •Непредельные карбоновые кислоты.
- •Свойства кислот
- •Двухосновные или дикарбоновые кислоты (предельные и непредельные).
- •Ароматические карбоновые кислоты
- •Кислотные свойства
- •Реакция этерификации
- •10. Нитросоединения Нитросоединения алифатического ряда r - nо2
- •Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи
- •11. Аминосоединеиия
- •Ароматические амины Общая характеристика
- •Влиянение заместителей на основные свойства аминов Акцепторный заместитель уменьшает основность
- •Реакции электрофильного замещения (sе)
- •12. Диазосоединения
- •Реакция диазотирования
- •Реакции солей диазония без выделения азота
- •Реакция сочетания с фенолом и ароматическими аминами
- •Влияние заместителей на реакцию азосочетания
- •13. Азосоединения
- •14. Вопросы для подготовки к зачету
- •Тема 1. Электрофильное и радикальное присоединение и замещение у алкенов. Элиминирование.
- •Тема 2. Нуклеофильные и радикальные (галогенирование, нитрование) реакции у насыщенного атома углерода
- •Тема 3. Окислительно-восстановительный процесс и дегидрирование
- •Тема 4. Электрофильное замещение в ароматических соединениях. Правила ориентации
- •Тема. 5. Нуклеофильное замещение у ароматических соединений. Кислотно-основные свойства органических соединений
- •Тема 6. Полимеризация, конденсация, поликонденсация. Диазосоединения и синтезы на их основе
- •15. Список рекомендуемой литературы Основной
- •Дополнительный
7.3. Химические свойства бензола
Рассмотрим более подробно основные химические свойства бензола, а именно реакции замещения:
- Электрофильное замещение SЕ :
- Нуклеофильное замещение SN: ArX + Nu : - ® ArNu + X-
- Радикальное замещение SR : ArH + X• ® ArX + H•
Реакции электрофильного замещения se
- Нитрование
- Сульфирование
- Галогенирование
-Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
- Алкирование по Фриделю- Крафтсу
- Азосочетание.
Реакции 1-6 идут по общему механизму.
Механизм реакции электрофильного замещения
Механизм заключается в том, что на ароматическое кольцо действует электронодефицитная частица и реакция замещения протекает в несколько стадий с образованием π- и σ-комплексов.
Суммарно реакцию можно записать:
π- комплекс σ- комплекс
Первая стадия - образование π-комплекса в результате взаимодействия π - электронной системы бензольного кольца с положительно заряженной частицей Е+.
Необходимо подчеркнуть, что при этом атакующая частица электростатически связывается со всеми шестью π - электронами бензольного кольца.
π- комплекс
Вторая стадия. Переход π - комплекса в σ- комплекс происходит в результате выделения 2-х электронов из шести электронов кольца для образования новой ковалентной связи С-Е. Оставшиеся 4 электрона распределяются между 5 углеродными атомами кольца.
. σ- комплекс (бензониевый ион)
«Разорванная» окружность означает прерванное π -сопряжение,
σ- комплекс — промежуточное образование, представляющее собой неустойчивый карбкатион (но более устойчивый, чем π- комплекс), лишенный ароматичности. Шесть его углеродных атомов находятся в различных валентных состояниях: один в sр3 гибридизации, а 5 – обычном для бензола sр2. Следует отметить, что существование
σ- комплекса было подтверждено экспериментально. В 1972 году он был выделен и с помощью УФ и ЯМР спектроскопии была доказана его структура.
Третья стадия - быстрое отщепление протона от σ- комплекса.
Освобождающаяся при этом пара электронов от связи С-Н восполняет электронный пробел в кольце и углерод из состояния sр3 переходит в состояние sр2 гибридизации.
Протон взаимодействует с анионом:
Для аренов известны и реакции нуклеофильного замещения SN и радикального SR замещения. Однако для аренов они менее характерны. С ними студенты должны ознакомиться самостоятельно (Петров А.А. «Органическая химия», 1982г, с.311)
Реакции присоединения (А), протекают с большим трудом, в особых условиях:
— высокая температура, облучение УФ светом, катализаторы.
Бензол проявляет в них слабо выраженный непредельный характер.