- •Кафедра химической технологии переработки
- •Органическая химия
- •Москва, 2007
- •Введение
- •1. Основные теоретические положения органической химии
- •1.1. Классификация органических соединений
- •Органические соединения
- •Важнейшие классы органических соединений.
- •Названия наиболее часто встречающихся радикалов:
- •1.2. Номенклатура
- •1.3. Электронное строение σ- и π- связей Три типа гибридизации атомов углерода
- •1.5 Типы органических реакций
- •1.6. Механизмы химических реакций
- •Рост стабильности радикалов
- •Стабильность третичного иона карбония выше, т.К. Частичный положительный заряд на атоме углерода нейтрализуется индукционным эффектом наибольшего числа радикалов.
- •2. Алканы
- •Химические свойства
- •Алкены Общая характеристика
- •Химические свойства
- •Реакции присоединения (а)
- •4. Диеновые углеводороды (алкадиены или диолефины)
- •Химические свойства дивинила и его гомологов Реакции присоединения
- •Диеновые синтезы (синтезы Дильса-Альдера)
- •Реакции полимеризации
- •5. Алкины (непредельные углеводороды ряда ацетилена )
- •Реакции присоединения
- •Реакции окисления
- •Реакции замещения
- •6. Алициклические соединения
- •6.1 Химические свойства
- •6.2. «Теория напряжения» Байера
- •6.3. Пространственное расположение атомов углерода в циклопарафинах.
- •Оптическая изомерия
- •7. Ароматический ряд. Арены
- •7.1. Строение бензола
- •7. 2. Критерии ароматичности. Определение принадлежности вещества к ароматическим соединениям
- •7.3. Химические свойства бензола
- •Реакции электрофильного замещения se
- •Механизм реакции электрофильного замещения
- •Влияние заместителей I-п рода на реакционную способность кольца и ориентацию при реакциях электрофильного замещения (sе)
- •Заместители I рода орто- и пара-ориентанты
- •Заместители п рода -мета ориентанты
- •8. Галогенопроизводные углеводородов
- •Галогенопроизводные предельных углеводородов (галогеналкилы)
- •Химические свойства
- •Галогенопроизводные непредельных углеводородов
- •Ароматические галогенопроизводные
- •Влияние заместителей в кольце на реакционную способность галогена
- •9. Кислородсодержащие соединения
- •9.1. Спирты Спирты алифатического ряда.
- •Реакции гидроксильного водорода.
- •Реакции гидроксила
- •Окисление
- •Одноатомные непредельные спирты
- •Химические свойства
- •Взаимодействие со щелочами
- •Реакции электрофильного замещения se
- •Влияние заместителей на кислотные свойства фенолов
- •Ароматические спирты
- •9.2 Альдегиды и кетоны
- •Альдегиды и кетоны алифатического ряда Общая характеристика
- •Влияние акцепторных групп
- •Окисление альдегидов и кетонов
- •Реакции конденсации (уплотнения)
- •Механизм реакции
- •Непредельные альдегиды и кетоны
- •Основные химические реакции
- •Ароматические альдегиды и кетоны
- •9.3 Карбоновые кислоты Карбоновые кислоты алифатического ряда Общая характеристика
- •Основные химические реакции
- •Непредельные карбоновые кислоты.
- •Свойства кислот
- •Двухосновные или дикарбоновые кислоты (предельные и непредельные).
- •Ароматические карбоновые кислоты
- •Кислотные свойства
- •Реакция этерификации
- •10. Нитросоединения Нитросоединения алифатического ряда r - nо2
- •Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи
- •11. Аминосоединеиия
- •Ароматические амины Общая характеристика
- •Влиянение заместителей на основные свойства аминов Акцепторный заместитель уменьшает основность
- •Реакции электрофильного замещения (sе)
- •12. Диазосоединения
- •Реакция диазотирования
- •Реакции солей диазония без выделения азота
- •Реакция сочетания с фенолом и ароматическими аминами
- •Влияние заместителей на реакцию азосочетания
- •13. Азосоединения
- •14. Вопросы для подготовки к зачету
- •Тема 1. Электрофильное и радикальное присоединение и замещение у алкенов. Элиминирование.
- •Тема 2. Нуклеофильные и радикальные (галогенирование, нитрование) реакции у насыщенного атома углерода
- •Тема 3. Окислительно-восстановительный процесс и дегидрирование
- •Тема 4. Электрофильное замещение в ароматических соединениях. Правила ориентации
- •Тема. 5. Нуклеофильное замещение у ароматических соединений. Кислотно-основные свойства органических соединений
- •Тема 6. Полимеризация, конденсация, поликонденсация. Диазосоединения и синтезы на их основе
- •15. Список рекомендуемой литературы Основной
- •Дополнительный
Влияние заместителей в кольце на реакционную способность галогена
(1) Группа -СН3 проявляет +I -эффект, электронная плотность в кольце незначительно но, повышается, по двойным связям стрелками показано перераспределение электронной плотности. Из схемы видно, что у атома углерода, при котором стоит галоген, электронная плотность возросла (- δ) и потому подход в это положение Nu: частицы затруднен.
(2) Группа -О–СН3 на ключевом атоме имеет свободные электроны, которые вступают в сопряжение с π-электронами ароматического кольца (+Мэф). Одновременно с этим наблюдается -I -эффект электронов σ-связи
С - О в сторону более электроотрицательного кислорода. М -эффект преобладает над I -эффектом и поэтому суммарно в кольце появляется повышенная электронная плотность. Как и в примере (1), после перераспределения электронов в кольце, у атома углерода, при котором стоит галоген, электронная плотность повышена, но более, чем в примере (1). Поэтому реакция с Nu: еще более затруднена. Подвижность галогена может быть увеличена при введении в ядро электроноакцепторных групп, оттягивающих электронное облако кольца, например: -NO2 , -COOH, -SO3 H и др.
Рассмотрим орто- и пара- нитрохлорбензолы:
Как видно группа -NO2 является электроноакцепторной группой, так как связь –С–N индуктирована в сторону более электроотрицательного атома азота (-I эф); Мэф сопряжения π— электронов кольца, также направлен в сторону электронодефицитного атома азота. Таким образом, оба эффекта ( I- и М- эффекты) направлены в одну сторону – из кольца. В результате суммарного наложения эффектов, происходит значительное понижение электронной плотности в кольце и способность взаимодействия с Nu: - частицей повышается. После перераспределения электронной плотности в кольце, у атома углерода, при котором стоит галоген, возникает дефицит электронов. Поэтому именно туда и направляется Nu: частица.
Реакция протекает по механизму SN через стадию образования отрицательно заряженного σ-комплекса:
Ароматические галогенопроизводные имеют широкое промышленное применение и используются как промежуточные продукты в органическом синтезе. Например: хлорбензол C6H5Cl — для синтеза фенола, анилина, красителей; хлористый бензил C6H5CH2Cl — для получения бензилового спирта - важного полупродукта парфюмерной промышленности, сложных эфиров бензойной кислоты; п-дихлорбензол C6H4Cl2 – используют в качестве «лярвицида» (средства для борьбы с вредителями сельского хозяйства).
9. Кислородсодержащие соединения
— гидроксисоединения — спирты, фенолы;
— оксосоединения — альдегиды и кетоны;
— карбоксисоединения — карбоновые кислоты.
При изучении этого раздела основное внимание следует обратить на основные и кислотные свойства соединений, изменение их под влиянием различных заместителей.
9.1. Спирты Спирты алифатического ряда.
Химические свойства спиртов определяются гидроксильной группой и зависят от строения связанного с ней радикала. Реакции, идущие с участием гидроксильной группы, могут протекать с разрывом связей О–Н (429 кДж/моль) или С - ОН (360 кДж/моль).
С одной стороны, наличие свободных электронов на атоме кислорода - причина основных свойств спиртов.
Основность - способность присоединять протон.
С другой - разрыв связей О–Н обуславливает кислые свойства спиртов. Признак кислотности - способность водорода отрываться.
Поэтому спирты - амфотерные соединения.