8. Галогенопроизводные углеводородов
Галогенопроизводными углеводородов называют такие производные, которые можно получить замещением в молекулах углеводородов одного или нескольких атомов водорода атомами галогенов.
В зависимости от числа галогенов в молекуле различают моно- и полигалогенопроизводные.
Характер радикала, связанного с галогеном, определяет предельность или непредельность галогенопроизводных.
Галогенопроизводные предельных углеводородов (галогеналкилы)
Общая формула предельных моногалогенопроизводных CnH2n+1X, где Х-галоген. Атом галогена может находиться при первичном, вторичном или третичном углеродном атоме (первичные, вторичные и третичные галогенопроизводные).
Химические свойства
Поляризация связи С–Х в галогеналкилах способствует замещению галогена X на другие атомы или группы атомов при действии на них нуклеофильными реагентами (отрицательно заряженными ионами или молекулами, имеющими неподеленную пару электронов):
и другие.
Схематично реакцию нуклеофильного замещения можно представить так:
нуклеофил(уходящая группа)
Из галогеналкилов получают многие классы органических соединений: спирты, амины, нитро- и магнийорганические соединения, эфиры (простые и сложные) и др.
Ниже приведены свойства галогеналкилов, из которых видно, что фтор, хлор, бром и йод производные имеют разные реакционные способности.
|
Связь |
Длина, |
Энергия, |
Поляризуемость, |
|
|
н х м |
ккал/моль |
см3 х моль |
|
С-F |
0,142 |
102 |
1,44 |
|
С-С1 |
0,172 |
79 |
6,51 |
|
С-Вг |
0,191 |
66 |
9,39 |
|
С-I |
0,212 |
54 |
14,61 |
При переходе от фтора к йоду наблюдается:
1. Рост атомных радиусов.
2. Ослабление связи внешних электронов с ядром.
З. Рост влияния внешнего электрического поля.
4. Рост реакционной способности.
Скорость нуклеофильного замещения зависит также от строения радикалов, связанных с галогеном, основности нуклеофильной частицы, величины положительного заряда на атакуемом атоме углерода и природы растворителя.
При нуклеофильном замещении реакции могут протекать по двум различным механизмам, условно обозначаемым SN1 и SN2:
SN
SN1: Мономолекулярное SN2: Бимолекулярное
нуклеофильное замещение, нуклеофильное замещение
(реакция первого порядка). (реакция второго порядка).
Скорость течения реакции Скорость течения реакции
зависит только от концент- зависит от концентрации
рации алкилгалогенида обоих компонентов (алкилга- . логенида и нуклеофила).
SN1-замещение представляет собой двустадийный процесс. Первая стадия - протекает медленно с образованием устойчивого карбкатиона. Вторая стадия - взаимодействия карбкатиона с нуклеофильной частицей. Скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии(1), скоростью диссоциации RХ:
По механизму SN1 наиболее активно протекают реакции с третичными галогенопроизводными, т.к. при диссоциации образуется наиболее устойчивый третичный карбкатион.
SN2- замещение представляет собой одностадийный процесс с образованием переходного состояния: нуклеофильный реагент приближается к электрофильному атому углерода со стороны, противоположной той, где находится атом галогена. Связь углерод–галоген удлиняется и ослабляется, в то время как связь углерод–нуклеофил частично образовывается:
Разрыв связи С–X и образование новой связи углерод - нуклеофил происходит одновременно, поэтому эту реакцию называют согласованным или синхронным процессом. Нуклеофил атаковал атом углерода со стороны, противоположной той, где находился заместитель X.
Реакция протекает по механизму SN2 только в том случае, если нуклеофил может легко подойти к алкилгалогениду и образовать с ним переходное состояние, например, с первичными алкилгалогенидами, имеющими нормальную цепь углеродных атомов. Разветвленный углеродный скелет тормозит подход нуклеофила.
Если галоген находится в боковой цепи ароматического углеводорода, например C6 H5–CH2–X,то довольно легко вступает в реакции нуклеофильного замещения и по механизму SN1 и по SN2:
Возможность протекания реакции по механизму SN1 объясняется высокой устойчивостью катиона, который возникает при отщеплении галогена:
Сопряженный устойчивый
карбкатион
Далее, образовавшийся устойчивый карбкатион может взаимодействовать с нуклеофильным реагентом:
Возможность протекания этой же реакции по механизму SN2 связана с малой энергией образующегося переходного состояния:
