Взаимодействие со щелочами

Необходимо подчеркнуть, что феноляты слабые соли, разлагаются такими слабыми кислотами как угольная:

Эту реакцию используют для разделения смеси фенолов со спиртами или карбоновыми кислотами.

Химические реакции фенолов и фенолятов следует изучить самостоятельно по учеб­нику А. А. Петрова.

Реакции электрофильного замещения se

Группа -ОН — ориентант 1 рода, облегчает реакции S_E , направляет новые заместители в о- и п-положения:

Влияние заместителей на кислотные свойства фенолов

Кислотность зависит от характера заместителя, стоящего в кольце. Электроноакцепторные группы (-NO₂,-SO₃H) усиливают кислотные свойства.

За счет мезомерного и индукционного эффектов, NO₂ группа оттягивает электроны из кольца. Поэтому сопряжение неподеленной пары электронов атома кислорода с р- электронами бензольного кольца увеличивается, связь О–Н ослабевает еще больше, и кислотность растет. Например, пикриновая кислота (5) близка по силе к минеральной Н₃РО₄ (Кдис -7.6х10^-3).

Ароматические спирты

Это производные ароматических углеводородов, в которых гидроксил связан с уг­леродом боковой цепи.

По химическим свойствам они похожи на предельные алифатические спирты. В от­личие от фенолов они не реагируют со щелочами, но образуют алкоголяты со щелочными металлами (как и спирты жирного ряда):

Особые свойства:

— у α-спиртов —ОН группы легко замещается галогеном:

—β- спирты легко теряют воду:

9.2 Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны алифатического ряда Общая характеристика

Альдегиды и кетоны - реакционноспособные соединения, вступающие в многочисленные реакции. Высокая химическая активность их зависит в основном от присутствия карбо­нильной группы.

Двойная связь карбониль­ной группы ( >С=О), как и в этиленовых углеводородах, состоит из одной σ- и одной π-связи. Расположение этих связей практически ничем не отличается от расположения таковых в молекуле этилена. Однако двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована за счет смещения π - электронной плотности в сторону более электроотрицательного кислорода.

Знаки +δ и -δ (дельта+ и дельта –) означают, что на атоме кислорода имеется избыточная электронная плотность (частично отрица­тельный заряд), а на атоме углерода - их дефицит (частично положительный заряд). Все это является причиной высокой реакционной способности альдегидов и кетонов, прежде всего в реакциях нуклеофильного присоединения.

Реакции нуклеофильного присоединения происходят ступенчато. Реакция начинается с атаки нуклеофильной частицей атома углерода с зарядом +δ :

π- связь разрывается, затем к образовавшемуся аниону присоединяется положительно заряженный катион А⁺ (например, протон Н⁺).

Следует подчеркнуть, что скорость нуклеофильного присоединения тем выше, чем больше частичный положительный заряд +δ на атоме углерода в карбониле. Увеличение или уменьшение этого заряда зависит от природы радикала, связанного с карбонилом.

Влияние электронодонорных групп

Поскольку алкильная группа имеет +I эф, то любой углеводородный радикал R- будет уменьшать положительный заряд карбонильного атома углерода:

+δ₁ > +δ₂ > +δ₃ > +δ₄

Вывод: донорные заместители понижают реакционную способность альдегидов и кетонов.