- •Кафедра химической технологии переработки
- •Органическая химия
- •Москва, 2007
- •Введение
- •1. Основные теоретические положения органической химии
- •1.1. Классификация органических соединений
- •Органические соединения
- •Важнейшие классы органических соединений.
- •Названия наиболее часто встречающихся радикалов:
- •1.2. Номенклатура
- •1.3. Электронное строение σ- и π- связей Три типа гибридизации атомов углерода
- •1.5 Типы органических реакций
- •1.6. Механизмы химических реакций
- •Рост стабильности радикалов
- •Стабильность третичного иона карбония выше, т.К. Частичный положительный заряд на атоме углерода нейтрализуется индукционным эффектом наибольшего числа радикалов.
- •2. Алканы
- •Химические свойства
- •Алкены Общая характеристика
- •Химические свойства
- •Реакции присоединения (а)
- •4. Диеновые углеводороды (алкадиены или диолефины)
- •Химические свойства дивинила и его гомологов Реакции присоединения
- •Диеновые синтезы (синтезы Дильса-Альдера)
- •Реакции полимеризации
- •5. Алкины (непредельные углеводороды ряда ацетилена )
- •Реакции присоединения
- •Реакции окисления
- •Реакции замещения
- •6. Алициклические соединения
- •6.1 Химические свойства
- •6.2. «Теория напряжения» Байера
- •6.3. Пространственное расположение атомов углерода в циклопарафинах.
- •Оптическая изомерия
- •7. Ароматический ряд. Арены
- •7.1. Строение бензола
- •7. 2. Критерии ароматичности. Определение принадлежности вещества к ароматическим соединениям
- •7.3. Химические свойства бензола
- •Реакции электрофильного замещения se
- •Механизм реакции электрофильного замещения
- •Влияние заместителей I-п рода на реакционную способность кольца и ориентацию при реакциях электрофильного замещения (sе)
- •Заместители I рода орто- и пара-ориентанты
- •Заместители п рода -мета ориентанты
- •8. Галогенопроизводные углеводородов
- •Галогенопроизводные предельных углеводородов (галогеналкилы)
- •Химические свойства
- •Галогенопроизводные непредельных углеводородов
- •Ароматические галогенопроизводные
- •Влияние заместителей в кольце на реакционную способность галогена
- •9. Кислородсодержащие соединения
- •9.1. Спирты Спирты алифатического ряда.
- •Реакции гидроксильного водорода.
- •Реакции гидроксила
- •Окисление
- •Одноатомные непредельные спирты
- •Химические свойства
- •Взаимодействие со щелочами
- •Реакции электрофильного замещения se
- •Влияние заместителей на кислотные свойства фенолов
- •Ароматические спирты
- •9.2 Альдегиды и кетоны
- •Альдегиды и кетоны алифатического ряда Общая характеристика
- •Влияние акцепторных групп
- •Окисление альдегидов и кетонов
- •Реакции конденсации (уплотнения)
- •Механизм реакции
- •Непредельные альдегиды и кетоны
- •Основные химические реакции
- •Ароматические альдегиды и кетоны
- •9.3 Карбоновые кислоты Карбоновые кислоты алифатического ряда Общая характеристика
- •Основные химические реакции
- •Непредельные карбоновые кислоты.
- •Свойства кислот
- •Двухосновные или дикарбоновые кислоты (предельные и непредельные).
- •Ароматические карбоновые кислоты
- •Кислотные свойства
- •Реакция этерификации
- •10. Нитросоединения Нитросоединения алифатического ряда r - nо2
- •Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи
- •11. Аминосоединеиия
- •Ароматические амины Общая характеристика
- •Влиянение заместителей на основные свойства аминов Акцепторный заместитель уменьшает основность
- •Реакции электрофильного замещения (sе)
- •12. Диазосоединения
- •Реакция диазотирования
- •Реакции солей диазония без выделения азота
- •Реакция сочетания с фенолом и ароматическими аминами
- •Влияние заместителей на реакцию азосочетания
- •13. Азосоединения
- •14. Вопросы для подготовки к зачету
- •Тема 1. Электрофильное и радикальное присоединение и замещение у алкенов. Элиминирование.
- •Тема 2. Нуклеофильные и радикальные (галогенирование, нитрование) реакции у насыщенного атома углерода
- •Тема 3. Окислительно-восстановительный процесс и дегидрирование
- •Тема 4. Электрофильное замещение в ароматических соединениях. Правила ориентации
- •Тема. 5. Нуклеофильное замещение у ароматических соединений. Кислотно-основные свойства органических соединений
- •Тема 6. Полимеризация, конденсация, поликонденсация. Диазосоединения и синтезы на их основе
- •15. Список рекомендуемой литературы Основной
- •Дополнительный
Влияние акцепторных групп
Реакционная способность увеличивается так как акцепторные группы оттягивают электроны на себя, увеличивая частичный заряд на атоме углерода:
+δ4 > +δ3 > +δ2 > +δ1
Вывод: акцепторные заместители увеличивают реакционную способность альдегидов и кетонов.
Окисление альдегидов и кетонов
В альдегидах связь С - Н рвется легко, даже в присутствии такого слабого окислителя, как аммиачный раствор окиси серебра. При этом образуются кислоты с тем же числом атомов углерода:
Это качественная реакция на альдегиды - реакция «серебряного зеркала».
Необходимо обратить внимание на то, что кетоны окисляются только в жестких условиях (нагревание с KMnO4 в кислой среде). Разрывается С–С связь по обе стороны карбонильной группы и образуются кислоты с меньшим числом атомов углерода, чем их было в исходном кетоне:
По продуктам реакции можно установить строение исходного кетона. Реакция протекает по правилу Попова:
Реакции конденсации (уплотнения)
Под влиянием карбонильной группы водородные атомы, стоящие у атома углерода в α положении, приобретают повышенную способность отщепляться в виде протона Н+. Этот протон переходит к кислороду карбонильной группы другой молекулы альдегида или кетона и образуется альдоль. Такая реакция протекает под влиянием катализаторов (оснований) и называется альдольной конденсацией:
В α положении в альдоле имеется еще один активный атом водорода, реакция может идти дальше – кротоновая конденсация (для осуществления этой реакции в исходном соединении должны быть два подвижных атома водорода).
Механизм реакции
Под действием щелочного агента происходит отщепление атома (Н+) α - положения и образуется отрицательно заряженный карбанион, который далее присоединяется к положительно заряженному атому углерода карбонильной группы другой молекулы альдегида:
Конденсация может идти и с нитросоединениями:
Разберем пример: могут ли указанные соединения вступать в реакции конденсации?
1. Вступает в альдольную конденсацию, но не вступает в кротоновую.
2. Не вступает ни в альдольную, ни в кротоновую конденсацию, в этих условиях протекает реакция Канниццаро:
2(СН3)3С–СОН КОН (СН3)3 С–СООН + (СН3)3 С–СН2ОН
Одна молекула альдегида окисляется до кислоты, а вторая восстанавливается до спирта.
Непредельные альдегиды и кетоны
Простейший представитель акролеин,
двойная связь в котором активирована карбо-
нильной группой.
Основные химические реакции
Как видно из схемы, реакции могут протекать и по двойной связи и по карбонильной группе
Ароматические альдегиды и кетоны
Альдегиды с карбонильной группой:
- в ядре - в боковой цепи
бензойный альдегид фенилуксусный альдегид
(бензальдегид) (фенилацетальдегид)
Ароматические альдегиды с карбонильной группой в ядре по своей активности очень напоминают альдегиды алифатического ряда. Они легко окисляются, участвуют в реакциях присоединения, замещения и т. д.
Но в отличие от алифатических альдегидов не вступают в реакции альдольной конденсации, так как у них альдегидная группа не связана с активной метильной или метиленовой группой.
Одна из особенностей ароматических альдегидов – самопроизвольное окисление кислородом воздуха до кислот:
бензойный альдегид бензойная кислота
Окисление протекает по цепному радикальному механизму, катализируется светом или солями некоторых металлов (например, Fe).
При электрофильном замещении альдегидная группа направляет заместители в мета-положение.
Ароматические альдегиды с группой в боковой цепи проявляют свойства алифатических альдегидов.
Кетоны
1. Дифенилкетоны (бензофенон) – карбонильная группа связана с двумя ароматическими радикалами
2. Метилфенилкетон (ацетофенон) – карбонильная группа связана с ароматическими и алифатическими радикалами
Ароматические кетоны отличаются от кетонов алифатических меньшей реакционной способностью. Например: они не реагируют с гидросульфитом натрия (NaHS03).
Более подробно свойства альдегидов и кетонов следует изучить по учебнику Петрова А.А. самостоятельно.