Влияние заместителей I-п рода на реакционную способность кольца и ориентацию при реакциях электрофильного замещения (sе)

На этот раздел следует обратить внимание. В молекуле бензола π-электронная плотность распределена равномерно, все атомы углерода равноценны. Поэтому в ре­акциях монозамещения любой атом водорода бензольного кольца замещается на другие атомы и остатки.

Введение заместителей нарушает эту равномерность. Бензольное кольцо становится частично поляризованным. Место вхождения второго заместителя будет зави­сеть от характера и положения в ядре уже имеющегося заместителя (или заместителей).

Для объяснения протекания реакций электрофильного замещени привлекают представления об электронных эффектах заместителей – индуктивном ( I ) и эффекте сопряжения (мезомерном М).

Мезомерный эффект проявляется в сопряженных системах. Его обозначают –М ( или -m) отрицательным, если заместитель оттягивает электроны на себя из сопряженной системы, и +М, если заместитель отдает свою свободную химически неподеленную пару электронов для участия в общем сопряжении.

Характер ориентирующего действия заместителя определяется знаком проявляемого им мезомерного и индуктивного эффектов. Индукционный эффект относится к статическому, а мезомерный – к динамическому фактору, возникающему в момент реакции. М- эффект, по сравнению с I-эффектом, проявляется в большей степени в момент реакции и поэтому определяет ход электрофильного замещения. При наличии нескольких заместителей больше проявляется действие того из них, который вызывает большее смещение электронов и сильнее стабилизирует σ-комплекс.

Все заместители по ориентирующей способности подразделяются на заместители I и II рода.

Заместители I рода орто- и пара-ориентанты

Активирующие ориентанты:

Дезактивирующие ориентанты:

На ключевом атоме имеются свободные электроны, которые сопрягаются с р- электронами ароматического кольца и увеличивают его электронную плотность. Поэтому реакция с электрофильной частицей протекает активней, чем в бензоле (исключение - галогены). Избыточная электронная плотность перераспределяется таким образом, что в орто- и пара-положениях плотность выше, поэтому именно туда направляется новый заместитель Е⁺.

СНз- и другие радикалы, не имеют свободных электронов на ключевом атоме, но увеличивают электронную плотность, проявляя +I -эффект. Галогены хотя и направляют новый заместитель в орто- и пара- положения ароматическую систему дезактивируют, т.е. затрудняют протекание реакции электрофильного замещения.

При действии нуклеофильных реагентов реакции замещения протекают с большим трудом и реагент становится в мета-положение.

Заместители п рода -мета ориентанты

Все дезактивирующие ориентанты:

Hа ключевом атоме имеется дефицит электронов (положительный заряд). Сопрягаясь с р-электронами ароматического кольца, заместитель уменьшает электронную плотность в кольце. Реакционная способность в реакциях S_E падает, остаточная электронная плотность перераспределяется так, что в мета-положении она выше и именно туда направляется электрофильная частица Е⁺

В то же время, заместители П рода облегчают реакции с нуклеофильными реагентами, способствуют в этом случае орто - и пара - ориентации.

Более подробно ма­териал изложен в методических указаниях кафедры «Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Правила ориентации».