Вопрос 100 «Законы Фарадея для электролиза»
С количественной стороны процесс электролиза впервые был изучен в 30-х годах XIX века выдающимся английским физиком Фарадеем, который в результате своих исследований установил следующие законы электролиза:
1. В 1832 году Фарадей установил, что масса m вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через электролит: m=kq=kIt если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональности K называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.
2. Электрохимические эквиваленты различных веществ относятся, как их химические эквиваленты.
Химическим
эквивалентом иона называется отношение
молярной массы A иона к его валентности
z. Поэтому электрохимический эквивалент
k=1/F
* A/z
где — F
постоянная Фарадея(Постоянная Фарадея
, — физическая постоянная, определяющая
соотношение между электрохимическими
и физическими свойствами вещества.
Постоянная Фарадея равна F=96485.3383(83)
Кл·моль−1.)Второй закон Фарадея
записывается в следующем виде:
где
— M
молярная масса данного вещества,
образовавшегося (однако не обязательно
выделившегося — оно могло и вступить
в какую-либо реакцию сразу после
образования) в результате электролиза,
г/моль; I
— сила тока, пропущенного через вещество
или смесь веществ (раствор, расплав), А;
det t — время, в течение которого проводился
электролиз, с; F
— постоянная Фарадея, Кл·моль−1; n
— число участвующих в процессе электронов,
которое при достаточно больших значениях
силы тока равно абсолютной величине
заряда иона (и его противоиона), принявшего
непосредственное участие в электролизе
(окисленного или восстановленного).
Однако это не всегда так; например, при
электролизе раствора соли меди(II) может
образовываться не только свободная
медь, но и ионы меди(I) (при небольшой
силе тока).
Вопрос 101 «Закон Ома для плотности тока в электролитах»
1. Наряду с силой тока весьма важное значение имеет также плотность тока j: по определению она равна количеству электричества, протекающему в 1 с через единицу перпендикулярного току сечения проводника. В однородном цилиндрическом проводнике ток равномерно распределяется по его сечению, так что
где S — сечение
проводника.
Однако в общем случае плотность тока j, вообще говоря, не будет одинаковой по всему сечению проводника, так что под плотностью тока в каждой данной точке проводника нужно будет понимать предел отношения силы тока dJ, протекающей через перпендикулярный к направлению тока элемент сечения проводника dS, к этому элементу dS:
откуда
Если,
наконец, рассматривать плотность тока
как вектор, направление которого
совпадает с направлением тока в данной
точке проводника, то при любом направлении
площадки dS будет
справедливо соотношение
или
где jn — проекция вектора j на внешнюю нормаль п к dS, a dJ — сила тока, протекающего через dS. Справедливость этого соотношения явствует из того, что тангенциальная к dS слагающая плотности тока характеризует течение электричества вдоль (а не через) площадки dS (рис. 36). Из (36.3) следует, в частности, что силе протекающего через площадку dS тока dJ нужно приписывать как положительные, так и отрицательные значения в зависимости от того, протекает ли ток через dS в направлении произвольно выбранной положительной нормали п к этой площадке или же в обратном ей направлении.