7.2.Кинетические превращения. Стеклование и размягчение
При охлаждении аморфной жидкости не всегда наблюдается её кристаллизация, переход от структуры ближнего порядка к структуре дальнего порядка. При достаточно быстром охлаждении, при скоростях изменения температуры, больших некоторых значений, характерных для данного вещества, может "заморозиться" структура ближнего порядка. Для перестройки в структуру дальнего порядка требуется некоторое время, а в этом случае молекулу так быстро теряют свою подвижность при понижении температуры и не успевают перестроиться в другую структуру. Такие превращения в отличие от равновесных фазовых превращений называются кинетическими, поскольку здесь играет роль фактор времени, скорости изменений внешних условий. Если проводить охлаждение бесконечно медленно, любая жидкость, в принципе, должна закристаллизоваться. Стеклообразное состояние - метастабильное - состояние неустойчивого равновесия. Через большее или меньшее время наблюдается переход стекла в равновесное кристаллическое состояние. Например, леденцы - это сахар в стеклообразном состоянии, "сахарное стекло" образуется при охлаждении расплавленного сахара даже не с очень большой скоростью - несколько кельвинов в минуту. Через некоторое время, через несколько дней на поверхности леденцов появляются крупинки сахарных кристалликов. Известно также явление зарухания силикатного стекла - появления в стёклах мутных кристаллических участков. Это, в частности, наблюдают археологи при раскопках в жарком климате. При повышенной температуре больше подвижность молекул и им легче перестроиться из метастабильного стеклообразного в равновесное кристаллическое состояние.
На рисунке 7.3 схематически показано изменение энтропии и объёма при стекловании и размягчении.
Рис. 7.3. Стеклование, размягчение (объяснения в тексте).
При стекловании -1 не наблюдается скачкообразного изменения свойств вещества, например, объёма, энтропии, нет теплоты перехода. Наблюдается изменение наклона кривой температурной зависимости объёма и энтропии, в твёрдом состоянии эти параметры вещества слабее зависят от температуры, что связано с меньшей подвижностью молекул. Стеклование происходит в некотором температурном интервале ( Т1 , Т2 ). Температурой стеклования Т ст называют условно температуру в середине этого интервала.
Также происходит и переход из твёрдого аморфного стеклообразного состояния в аморфную жидкость – размягчение -2. Вообще говоря, температура стеклования Т ст и температура размягчения Т разм не вполне совпадают. Кроме того, эти температуры зависят от скорости охлаждения и нагревания.
То, что переход из текучего жидкого состояния в упругое твёрдое и обратно происходит не скачкообразно, а в некотором температурном интервале, и сделало стекло ценным материалом для человеческой практики. В частности, без этого были бы невозможны стеклодувные работы, изготовление различных пробирок, реторт, колб, пипеток, змеевиков, вискозиметров, сталагмометров и так далее.