Б) Расчет концентрации определяемого компонента

методом интерполяций.

В инструментальном анализе вместо табличных значений для линейных функций используют аналитические сигналы, полученные при измерении 2-х растворов стандартного вещества с известными параметрами. Обязательным условием применимости метода интерполяций является нахождение измеряемого параметра между значениями параметров, характеризующих свойства эталонов. В нашем случае для концентраций и значений аналитических сигналов должны выполняться неравенства:

, (6.12)

(6.13)

где и – концентрации измеряемого компонента в растворах стандартного вещества, а и – соответствующие им значения аналитического сигнала; и – концентрация искомого компонента и соответствующий ей аналитический сигнал. Графически это условие показано на рисунке 6.3.

Рисунок 6.3 – Условие применимости метода 2-х эталонов.

Исходя из линейности зависимости J = f(C), как это было показано выше, найдем коэффициент пропорциональности k:

. (6.14)

Тогда значение можно определить из выражения:

, где . (6.15)

и после подстановки значения k в выражение (6.15), получим расчетную формулу:

. (6.16)

6.0.3. Метод наименьших квадратов (линейная регрессия)

Метод наименьших квадратов (МНК) применяют для обработки данных при линейной зависимости некоторой функции от измеряемого параметра. Этот метод позволяет не только находить искомые значения без построения градуировочного графика путем вычислений, но и строить сами градуировочные кривые. Для большинства разбавленных растворов характерна линейная зависимость величины аналитического сигнала от определяемого параметра (концентрации, массы, объема аликвоты и т.д.), которая выражается уравнением:

y = ax+b, (6.17)

где а и b – некоторые постоянные величины.

Тогда k = – тангенс угла наклона этой кривой.

В аналитических измерениях роль аргумента x обычно выполняет концентрация вещества или объем аликвоты , откладываемые по оси абсцисс, а функции y – значение аналитического сигнала . Параметр b = , отсекаемый графиком по оси ординат, характеризует величину фонового сигнала при значении концентрации определяемого компонента = 0 и соответствует сигналу холостой пробы (растворителя). Однако по экспериментальным данным далеко не всегда удается однозначно провести прямую из-за некоторого разброса экспериментальных результатов, отклонение которых от графика прямой обусловлено влиянием случайных погрешностей (рисунок 6.4-а).

Рисунок 6.4 – Возможный ход линейных зависимостей, построенных по экспериментальным данным (а) и с применением метода МНК (б).

1, 2, 3 – возможные варианты хода графиков; 2 – оптимальное положение графика для данной серии экспериментальных точек;

Сущность метода МНК заключается в нахождении оптимального уравнения прямой для полученных экспериментальных точек. Математические расчеты показывают, что прямая будет наилучшим образом удовлетворять полученным экспериментальным данным в том случае, когда сумма квадратов отклонений для этих точек от искомой прямой будет наименьшей, т.е.

. (6.18)

Так, для графика, представленного на рисунке (6.4-б), построенного по точкам:

, (6.19)

коэффициенты а и b оптимальной кривой, соответствующих уравнению вычисляются по формулам:

– постоянный член, (6.20)

= – коэффициент регрессии (6.21)

где n – число экспериментальных значений .

Для аналитического сигнала вида

, (6.22)

где x может выражать концентрацию (массу или объем аликвоты) вещества, используемого для приготовления шкалы стандартов, формулы примут вид:

, (6.23)

. (6.24)

Пусть – аналитический сигнал пробы, концентрация вещества в которой неизвестна, тогда сначала по данным для шкалы стандартов вычисляют значения и k по формулам (:.23) и (6.24), а затем подставляют их в уравнение (6.22), откуда находят x:

. (6.25)

Пусть, при замерах на ФЭК получены следующие значения оптической плотности испытуемого и стандартных образцов (таблица 1). Вычислим по методу МНК концентрацию вещества в пробе.

Таблица 1 – Значения оптической плотности стандартных образцов, полученные методом фотоколориметрии (ФЭК)

	параметры	Раствор стандарта			Испытуемый раствор
		1	2	3	А
J	Di	0,6	0,8	1,2	0,9
x	С, моль/л	0,02	0,04	0,08

Согласно формулам (6.23) и (6.24):

, . (6.26)

Полученные значения k=10 и = 0,4 подставим в формулу (6.25). Тогда искомая концентрация вещества:

При применении метода МНК обычно сначала находили значения коэффициентов k и , по которым строили график, т.к. расчеты достаточно громоздки, а затем уже по графику или формуле (6.25) определяли значения х. В настоящее время некоторые современные инженерные калькуляторы уже имеют встроенную функцию расчета линейной регрессии (МНК), что значительно упрощает вычисления. Эта же функция включена в ряд прикладных программ ПК, таких как MS Excel, Statistica, MathCAD и др, позволяющая не только ускорить процесс вычислений, но и вывести на экран вид полученных зависимостей, сохранять результаты в виде базы данных.