6.2 Аналитический сигнал и его состав. Способы оценки достоверности результатов измерения.

6.2.1 Аналитический сигнал и его состав.

Аналитический сигнал J состоит из двух составляющих: полезного сигнала , непосредственно связанного с измеряемым параметром, и фонового или шума. Величина фонового сигнала при количественных измерениях, как правило, не должна превышать 0,5% от значения полезного сигнала. Для химических методов анализа полезный сигнал рассчитывают как разность по формуле:

, (6.33)

Причин возникновения фонового сигнала достаточно много: собственный шум прибора, поглощение растворителя или его кислотность, нелинейность зависимости физических свойств от температуры среды и т. д. Поэтому необходимо периодически выполнять калибровку приборов или аттестовать методики химического анализа для установления уровня влияния фонового сигнала на точность измеряемых параметров. Для этой цели применяют ряд методик определения и учета фонового сигнала, в частности прием, называемый «холостым опытом», который выполняют с использованием холостой пробы. Холостой, или контрольный, опыт проводится параллельно или вслед за анализом испытуемой пробы по той же методике и с использованием тех же реактивов и приборов.

Под холостой пробой понимают образец, приготовленный к анализу по той же методике, что и анализируемый, но не содержащий определяемого компонента. Аналитический сигнал холостой пробы определяет уровень совокупного фонового сигнала и характеризует суммарную систематическую погрешность методики. Для получения правильного результата значение обычно вычитают из величины аналитического сигнала J анализируемого образца (формула 6.33).

Другим, часто применяемым в практике способом обнаружения систематической погрешности, является метод эталонирования. Он основан на сопоставлении результатов анализа стандартного образца (эталона), приготовленного по данной методике, с его паспортными данными.

Стандартными образцами называют специально приготовленные паспортизированные вещества, содержание определяемых элементов в которых известно с высокой степенью точности. Как правило, это препараты, приготовленные промышленным способом и точно откалиброванные. Иногда их ошибочно называют эталонами, что не верно с метрологической точки зрения, так как эталоны – это образцы (калибры), хранящиеся в Палате мер и весов

Стандартные образцы применяют в различных аналитических методах для построения градуировочных графиков, а также для контроля правильности анализа, оценки объективности метрологических характеристик и т. д. Стандартные образцы выпускаются в виде монолитного блока, мелкой металлической стружки, порошка, реже раствора. К стандартным образцам предъявляется ряд требований.

• Содержание эталонированных (стандартизированных) элементов не должно значимо отличаться от истинного.

• Стандартный образец обязан иметь официальное метрологическое свидетельство (паспорт).

• При хранении в течение длительного времени его состав практически не должен меняться.

• Однородность химического состава очень высокая по всему объему, чтобы обеспечивать тождественность отбора анализируемых проб.

• Содержание эталонируемых элементов в стандартных образцах устанавливают с точностью, обычно на порядок выше точности определения этих элементов в используемой методике анализа.

Операцию эталонирования рекомендуется проводить, по меньшей мере, для двух стандартных образцов, отличающихся содержанием определяемого компонента. Идеальные стандартные вещества (эталоны) должны отличаться от анализируемых проб лишь содержанием в них определяемого компонента. Метод эталонирования используют при калибровке аппаратуры: новой и после ремонта, любых изменениях в методике анализа, замены одних реагентов другими, при длительном перерыве в работе и т.д.