6.1.3 Классификация погрешностей

Погрешностью измерения называют отклонение результата измерения от истинного значения измеряемой величины. Погрешность результатов анализа всегда рассчитывается по наиболее грубо измеренной величине, т. е. точность метода определяется той частью методики измерения, которая выполнена с наибольшей ошибкой. Погрешности могут быть классифицированы по нескольким признакам:

• по способу выражения различают абсолютные и относительные погрешности (отклонения от результатов измерения);

• по характеру проявления – систематические, случайные и грубые промахи,

• по способу обработки результатов параллельных определений – средние арифметические, средние квадратические и т. д.

Рассмотрим эти виды погрешностей подробно.

а) По способу выражения.

Абсолютную погрешность анализа определяют из соотношения:

, (6.27)

где — результат анализа; — истинное содержание анализируемого компонента в пробе.

Отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеряемой величины называют относительной погрешностью измерения.

Обычно относительную погрешность выражают в процентах, хотя могут быть использованы и доли единицы:

. (6.28)

Т.к. истинное содержание анализируемого компонента в пробе обычно остается неизвестным вследствие погрешности анализа, то в практических расчетах вместо истинного значения используют так называемое действительное содержание ( ), равное среднему арифметическому нескольких параллельных определений. Среднее арифметическое ряда параллельных измерений рассчитывается двумя способами:

1. Традиционным, где

, (6.29)

где – полученные результаты измерения; n – число таких измерений.

2. Методом фиксированной точки.

Метод фиксированной точки более удобен, особенно если полученные значения не являются целочисленными. Суть метода заключается в том, что за опорную точку А выбирают любое число, близкое к среднему значению или же один из членов ряда, а затем считают среднее отклонение полученных значений x от числа А. В этом случае:

. 6.30)

Например:

Пусть имеется ряд из четырех измерений:

; ; и требуется найти методом фиксированной точки при числе измерений n = 4.

Выберем в качестве фиксированной точки А значение одного из членов ряда, близкое к среднему: и найдем :

;

;

;

;

Получено в результате вычислений:

б) По характеру проявления и влияния на результаты измерения.

Существует значительное количество видов систематических и случайных погрешностей, так или иначе влияющих на результаты измерения.

Систематические погрешности.

Систематической называют такую погрешность, которая при повторных измерениях остается постоянной или закономерно изменяется.

Такие погрешности могут быть выявлены экспериментально и учтены с помощью стандартов или эталонов путем калибровки. По характеру воздействия на результаты измерения различают: аддитивные, мультипликативные и прогрессивные систематические погрешности. Изменение истинных результатов в зависимости от природы систематической погрешности показано на рисунке 6.5.

1. Аддитивные или суммирующие (рисунок 6.5-2,2^I). Эти погрешности характеризуются тем, что истинный результат (x) завышается или занижается на некое постоянное значение k:

, (6.31)

где J – экспериментально определенное значение измеряемой величины x; k – погрешность ее измерения. Такая погрешность возникает при взвешивании на весах с использованием набора гирь (разновесов).

Рисунок 6.5 – Влияние различных видов систематических погрешностей на результат измерения некоторой величины Х:

2, 2´ – аддитивной; 3 – мультипликативной; 4 – прогрессивной погрешности.

1 – истинное значение измеряемой величины Х = f(n), где n – некоторый параметр.

2. Мультипликативные или умножающие (рисунок 6.5-3) погрешности характеризуются тем, что истинный результат измерения фактически завышается или занижается в k раз (умножается на некоторое постоянное число k):

, (6.32)

Такой вид погрешности характерен для метода титрования, где расчет концентрации выполняется по формуле: .

3. Нелинейные или прогрессивные (рисунок 6.5-4) погрешности. Их влияние на результаты измерения не может быть выражено с помощью какого-либо математического закона. Обычно это монотонно возрастающие или убывающие погрешности, которые могут быть учтены лишь путем калибровки прибора. Такие погрешности наиболее сложно выявить и учесть. Если погрешность носит немонотонный характер, то, как правило, такие установки и методики не могут быть использованы для проведения количественных измерений.

Наиболее распространенными практическими приемами обнаружения систематической погрешности являются: выполнение анализа независимым методом, проведение холостого опыта, использование системы «введено-найдено», анализ стандартных образцов.

Источники и причины появления систематических погрешностей довольно многочисленны. По характеру проявления можно выделить несколько видов систематических погрешностей – постоянные, прогрессивные и др. Наиболее часто встречаются постоянные систематические погрешности, сохраняющие свое значение длительное время. В зависимости от причин появления систематических погрешностей принято различать: инструментальные, субъективные погрешности, погрешности метода и некоторые другие.

1. Инструментальные погрешности связаны с использованием в ходе анализа различных приборов. Источником инструментальной погрешности может быть применение непроверенных разновесов, некалиброванной мерной посуды, смещение призмы спектрофотометра, темновой ток фотоэлементов и т. д. Большинство этих погрешностей можно учесть или существенно уменьшить их влияние введением поправок. Поправки находят при калибровке приборов или путем сравнении полученных результатов с показаниями другого прибора, имеющего более высокий класс точности (меньшую инструментальную погрешность).

2. Погрешности свойств зависят от характеристик анализируемой системы, таких, как растворимость осадка при осаждении или промывании, соосаждение, неустойчивость анализируемых растворов во времени, неполнота протекания реакции и т. д. Для устранения таких погрешностей нередко приходится менять методику анализа.

3. Реактивные погрешности обусловлены наличием примесей в используемых реагентах. Их величина зависит от чистоты реагента – его квалификации. Тщательная предварительная очистка реактива уменьшает эту погрешность практически до нуля.

4. Субъективные погрешности делят на оперативные, личные и погрешности предубеждения.

Оперативные – связаны с качеством выполнения операций в ходе анализа, и зависят, главным образом, от квалификации аналитика, длительностью перерывов в работе.

Личные обусловлены физиологическими и психологическими особенностями личности. Например, один лучше различает оттенки цвета, а другой хуже, различие в остроте зрения, чувствительности кожи, моторике.

Погрешности предубеждения проявляются в том, что при повторных определениях из двух равновероятных показаний при отсчете на глаз выбирается то значение, которого находится ближе к предыдущему результату.

5. Климатические погрешности связаны с сезонным и суточными изменениями температуры среды, влажности, давления. При выполнении особо точных измерений для исключения таких погрешностей применяют климатические камеры и кондиционирование помещений.

Случайные погрешности.

Погрешность, которая при повторных измерениях изменяется случайным образом, называют случайной погрешностью измерения. По своему проявлению различают: случайные ошибки измерения и грубые промахи.

Существование случайных погрешностей (ошибок измерения) проявляется в том, что результаты параллельных определений почти всегда несколько отличаются один от другого. Такие погрешности не имеют закономерного характера, а знак случайной величины (абсолютное отклонение ) в серии измерений не остается постоянным и от опыта к опыту может меняться. При числе измерений величина и воздействие случайных погрешностей на результаты измерения уменьшается. Влияние случайных погрешностей тем меньше на конечный результат, чем больше число параллельных определений. Так как возникновении случайных ошибок измерения (погрешностей) носит вероятностный характер, то их воздействие оценивается статистическими методами в виде определения диапазона допустимых значений или указания точности метода: .

Грубые промахи проявляются в виде значительных отклонений измеряемой величины от общего ряда полученных данных или теоретически рассчитанного значения. Они обычно бывают следствием существенных просчетов в методике выполнения анализа и проявляются в виде оперативных погрешностей, таких как потеря раствора с осадком при фильтровании, неточности в отборе аликвот т.д. Грубые промахи выявляют путем предварительного просмотра данных или расчетным методом, например, проверкой по Q-критерию. Результаты, относящиеся к грубым промахам, в дальнейшем исключают из обработки.