- •Глава 6. Методы и способы обработки
- •6.0.1. Метод градуировочных кривых (графиков)
- •6.0.2. Метод добавок.
- •6.0.3. Метод эталонирования
- •Б) Расчет концентрации определяемого компонента
- •6.0.3. Метод наименьших квадратов (линейная регрессия)
- •6.1. Классификация ошибок измерения и их влияния на
- •6.1.2 Правильность, воспроизводимость, сходимость и точность
- •6.1.3 Классификация погрешностей
- •6.2 Аналитический сигнал и его состав. Способы оценки достоверности результатов измерения.
- •6.2.1 Аналитический сигнал и его состав.
- •6.2.2 Статистические способы оценки точности результатов измерения
- •1. Нормальное распределение.
- •2. Статистика малых выборок Стьюдента (t-распределение)
- •3. Практическое применение статистики Стьюдента
- •Рассмотрим пример расчета с использованием статистики Стьюдента.
- •4. Оценка грубых промахов по q-критерию.
6.1. Классификация ошибок измерения и их влияния на
результаты анализа
6.1.1 Основные понятия метрологии химического анализа
Метрология (от греч. metron – мера и logos – слово, учение) – наука об измерениях и методах достижения требуемой точности. Один из основных разделов метрологии посвящен методам определения погрешности измерений и созданию эталонов. Теория погрешности измерений основана на использовании аппарата теории вероятности и математической статистики. Чаще всего для этих целей используют статистику Гаусса (при числе измерений n 50), и статистику малых выборок Стьюдента или t–распределение. Метрологическими характеристиками методик анализа, помимо погрешности, являются также: достоверность (правильность), воспроизводимость, сходимость, чувствительность и доверительный интервал, а при определении микроконцентраций и в качественном анализе - предел обнаружения (предел определения).
Приведем ряд терминов, применяемых при обработке и оценки результатов измерения.
Погрешность результата измерения это отличие фактически полученных значений измеряемой величины от ее истинных или теоретически рассчитанных значений;
Абсолютное отклонение измеряемой величины определяется как разность между полученным единичным результатом и истинным значением: . Иногда, вместо истинного значения используют среднее арифметическое .
Относительное отклонение определяется как отношение абсолютного отклонения к истинному значению или среднему арифметическому
Доверительный интервал ( ) это рассчитанный статистическими методами интервал допустимых значений (разброс) измеряемого параметра «x» при заданной точности метода и числе измерений n.
Доверительная вероятность (Р) показывает какое количество результатов (%) при проведении измерений должно укладываться в рассчитанный для данной методики доверительный интервал .
Генеральная последовательность (выборка) представляет собой набор значений, полученных при бесконечно большом числе параллельных определений n ( ) измеряемой величины. На практике при аттестации методик ограничиваются примерно 50 100 числами.
Ограниченная или малая выборка используется при оценке погрешности единичного анализа, когда число параллельных определений не превышает 2 20 значений. Такая статистика применяется в любой химической лаборатории на производстве.
Параметр t относится к статистике малых выборок и предназначен для учета изменения величины доверительного интервала и точности измерений при переходе от анализа бесконечно большого числа измерений ( ), к ограниченному.
6.1.2 Правильность, воспроизводимость, сходимость и точность
результатов анализа.
Для оценки точности полученного значения используют понятие доверительного интервала , который рассчитывается в аналитической химии при значении доверительной вероятности . Это означает, что при заданной точности метода не менее 95% полученных результатов должно попадать в доверительный интервал ., рассчитанный для числа измерений n. Только в этом случае можно считать, что значение систематической погрешности – незначимо, а – близко к истинному значению измеряемой величины .
Воспроизводимость результатов измерений характеризует близость друг к другу значений, полученных в различных условиях: измерения выполнены в разное время или разными методами.
Например, один и тот же образец анализируют 2-мя методами: титрованием и гравиметрически в разные дни. Проверка на воспроизводимость необходима при разработке и аттестации новых методик измерения, при переходе на иные методы подготовки пробы к анализу, в арбитражном споре.
Сходимостью результатов называют такое их свойство, которое показывает, насколько близки друг к другу результаты измерений, полученные в одинаковых условиях, т.е. по данной методике в данное время.
Сходимость характеризует разброс значений ряда параллельных определений. Обычно проводят не менее 3-х параллельных определений: последовательно титруют 3-и колбы; выполняют осаждение для 3-х навесок вещества и т.д.
Точностью измерений ( ) называют такую их характеристику, которая отражает близость полученных результатов к истинному значению измеряемой величины . Различают относительную и абсолютную точность.
Высокая точность измерений соответствует малым величинам погрешностей всех видов: как систематическим, так и случайным. Количественно точность выражают как величину, обратную модулю относительной погрешности. Если к примеру, относительная погрешность измерения характеризуется значением 0,01% (или 0,0001), то точность будет равна .
Правильность (достоверность) измерений показывает, насколько близки к нулю систематические погрешности.
Правильность метода анализа считается доказанной, если найденное среднее значение определяемой величины совпадает с результатом, полученным другим методом, отличным от данного, либо с теоретически рассчитанным значением. Результат анализа, приближающийся к истинному содержанию компонента настолько, что может быть использован вместо него, следует называть действительным содержанием или достоверным результатом.