- •Глава 6. Методы и способы обработки
- •6.0.1. Метод градуировочных кривых (графиков)
- •6.0.2. Метод добавок.
- •6.0.3. Метод эталонирования
- •Б) Расчет концентрации определяемого компонента
- •6.0.3. Метод наименьших квадратов (линейная регрессия)
- •6.1. Классификация ошибок измерения и их влияния на
- •6.1.2 Правильность, воспроизводимость, сходимость и точность
- •6.1.3 Классификация погрешностей
- •6.2 Аналитический сигнал и его состав. Способы оценки достоверности результатов измерения.
- •6.2.1 Аналитический сигнал и его состав.
- •6.2.2 Статистические способы оценки точности результатов измерения
- •1. Нормальное распределение.
- •2. Статистика малых выборок Стьюдента (t-распределение)
- •3. Практическое применение статистики Стьюдента
- •Рассмотрим пример расчета с использованием статистики Стьюдента.
- •4. Оценка грубых промахов по q-критерию.
Рассмотрим пример расчета с использованием статистики Стьюдента.
Пусть при титровании непредельных углеводородов по методу бромных чисел были получены значения : 0,63; 0,66; 0,67; 0,64.
Требуется найти стандартное отклонение единичного измерения и доверительный интервал среднего значения.
Решение:
При аналитических вычислениях значение доверительной вероятности равно 95% или Р = 0,95. Число параллельных определений n = 4, так как выполнена 1 серия опытов, то число связей m = 1, тогда число степеней свободы f = n – m = 4 – 1 = 3.
1. По таблице находим значения параметра t при f = 3 и Р = 0,95, которое составляет: t = 3,18.
2. Рассчитываем среднее значение по формуле (6.29):
;
3. Вычислим дисперсию и стандартное отклонение единичного среднего , используя выражение (6.42):
и ; S = 0,018.
4. Рассчитаем абсолютную погрешность метода (доверительный интервал ):
; и
- содержание определяемого компонента с указанием точности определения его.
5. Найдем доверительный интервал отклонения от истинного значения :
4. Оценка грубых промахов по q-критерию.
Выявление грубых промахов по Q-критерию – один из наиболее простых способов проверки результатов измерения на сходимость. Для расчетов используют сравнение вычисленного значения Q и табличного , определяемого по числу измерений n и доверительной вероятности Р=2 . Для выполнения расчетов необходимо ряд единичных измерений расположить в виде монотонной последовательности по возрастанию или убыванию значений. Пусть – результат, подозреваемый на грубый промах, тогда значение Q определится из выражения:
(6.49)
где R= - размах варьирования; – член ряда, расположенный либо до, либо после значения , подозреваемого на грубый промах.
Если , то – является грубым промахом и из дальнейших расчетов его необходимо исключить;
если , то – не является грубым промахом;
если , то необходима дополнительная проверка на грубый промах через стандартное отклонение единичного измерения S по формулам:
или же (6.50)
Выражения (6.50) иногда называют или – критериями, так как стандартное отклонение единичного измерения S в статистике Стьюдента играет туже роль, что и дисперсия в методе Гаусса.