6.2.2 Статистические способы оценки точности результатов измерения
Появление
случайных погрешностей обычно
рассматривают как случайное событие,
которое носит вероятностный характер,
поэтому влияние таких погрешностей на
результаты измерения оценивают на
основе аппарата теории
вероятности и математической статистики.
В зависимости от числа измерений и
вероятности распределения случайных
отклонений применяют различные виды
статистических обработок. Наиболее
часто на практике, где выполняется
большое число измерений n
одной и той же величины, используют
статистику
Гаусса
(
)
и статистику
малых
выборок Стьюдента
(
)
или t-распределение.
Так при метрологической аттестации
методик измерения (
и более) доверительный интервал обычно
оценивают по распределению Гаусса,
тогда как статистика Стьюдента пригодна
для проверки точности результатов
анализа при малом числе параллельных
измерений, т.е. когда разброс
экспериментальных данных более
значителен. Обычно при отработанной
стандартизированной лабораторной
методике выполняют не более 3-х параллельных
определений.
Основные понятия математической статистики.
1. Нормальное распределение.
При любых статистических расчетах полагают, что значение систематической погрешности учтено и равно нулю. Из математической статистики известно, что наиболее вероятным и наилучшим значением измеряемой величины является математическое ожидание. Для серии из n дискретных измерений (точек) математическое ожидание М(х) определяется формулой
,
(6.34)
где
—
результат i-гo
измерения; а
—
его вероятность.
В случае равноточных измерений математическое ожидание М(х) совпадает с понятием среднего арифметического. Ряд значений, образованных результатами параллельных определений при числе измерений называется генеральной выборкой или генеральной совокупностью. Методами статистического анализа можно по результатам случайной выборки оценить параметры генеральной совокупности и таким образом найти наиболее вероятное значение содержания компонента в пробе.
Рассеяние
случайной величины относительно среднего
значения
(или генерального среднего
)
характеризуется величиной дисперсии
,
где
,
(6.35)
Параметр
f
= n
–
m
называют числом
степеней
свободы системы.
Он определяется как число
независимых измерений
n
за
вычетом числа связей
m
между
этими измерениями.
Чаще всего f
= n
– 1 так как выполняется только одна
серия параллельных определений. Величину
называют также средним
квадратичным (или
квадратическим) отклонением
или
средней
квадратичной погрешностью отдельного
результата. Погрешность среднего
квадратичного отклонения
может быть рассчитана по формуле:
.
(6.36)
Одно из важнейших свойств дисперсии, имеющее большое значение в теории погрешностей, передается уравнением
.
(6.37)
т.е. дисперсия суммы случайных величин равна сумме их дисперсий. Это означает, например, что при расчете погрешности суммы случайных величин следует оперировать непосредственно с их дисперсиями.
Анализ
экспериментальных данных показывает,
что чем больше по значению погрешности,
тем реже они наблюдаются. Вероятность
же появления малых погрешностей
значительно выше. При увеличении числа
наблюдений погрешности разного знака
встречаются одинаково часто и взаимно
компенсируют свое влияние. При числе
наблюдений
,
величина
,
где
– генеральное среднее.
Эти и некоторые другие свойства случайных погрешностей описываются уравнением нормального распределения или уравнением Гаусса:
,
(6.38)
где
—
плотность вероятности; х
—
значение случайной величины;
— генеральное среднее (математическое
ожидание);
— дисперсия.
Таким образом, функция Гаусса целиком и полностью определяется генеральным средним и дисперсией случайной величины , причем эта функция симметрична относительно значения . Равные по площади кривые нормального распределения приведены на рисунке 6.6. Как видно, чем больше стандартное отклонение (дисперсия), тем более пологой становится кривая.
Рисунок 6.6 – Кривые нормального распределения Гаусса при
различном значении средней квадратичной погрешности .
На
рисунке 6.7 показано, как изменяется
вероятность того, что данное отклонение
от генерального среднего (погрешность
измерения) уложится в заданный
доверительный интервал значений,
определяемый величиной дисперсии s.
Расчеты показывают, что вероятность
попадания измеряемой величины закономерно
изменяется и составляет: для интервала
(
)
– 68,3%; (
)
– 95,0%, (
)
– 99,7%.
Рисунок 6.7 – Интегрирование уравнения Гаусса в пределах:
а)
;
б)
;
в)
В аналитических целях используют только такие методики измерения, для которых вероятность попадания значений измеряемой величины в интервал ( ) составляет не менее 95%. В противном случае результаты определений либо не могут быть приняты за достоверные, либо точность методики, что должно быть специально оговорено, понижается.