Большое каноническое распределение

Распределение описывает систему с , обменивающуюся энергией и частицами с термостатом. Распределение дает вероятность системы иметь N частиц и находиться в элементе объема фазового пространства.

Распределение микросостояний по фазовому пространству

При система описывается каноническим распределением (2.16)

.

Свободная энергия F зависит от числа частиц. Выражаем ее через -потенциал, не зависящий от N, используя (2.68)

.

Получаем вероятность системы иметь N частиц и находиться в элементе объема фазового пространства

. (2.70)

Интеграл состояния

В условие нормировки

подставляем (2.70)

.

Определяем интеграл состояния большого распределения

. (2.71)

Условие нормировки дает

. (2.72)

Используем статистический интеграл канонического распределения (2.17)

.

Из (2.71) получаем связь между Z и Z_Б

. (2.73)

Для газа из N одинаковых частиц

,

тогда

,

где использовано разложение экспоненты в степенной ряд. Учитывая активность (2.62б)

,

получаем

, (2.74)

где – среднее число частиц системы.

Большое каноническое распределение

Используем (2.70) и (2.72)

,

,

,

получаем

. (2.75)

Вероятность появления N частиц в системе

Интегрируем (2.75) по фазовому пространству и находим вероятность N частиц в системе

.

Из (2.17)

получаем вероятность появления N частиц в системе

. (2.76)

С учетом (2.73)

выполняется условие нормировки вероятности

.

Термодинамические характеристики системы

Из определения омега-потенциала получены соотношения (2.69)

,

,

.

Подставляем (2.72)

,

находим

, (2.77)

, (2.78)

– уравнение состояния. (2.79)

Физический смысл (2.78)

С учетом (2.73) и (2.76)

,

,

выражение (2.78) сводится к определению среднего числа частиц

.

ПРИМЕРЫ

1. Вывод формулы Больцмана

Получим (2.76)

из условия термодинамического равновесия.

Используем химический потенциал (2.62а) идеального газа атомов, совершающих поступательные движения:

,

и электрохимический потенциал (2.59)

,

где – потенциальная энергия частицы в точке , тогда

.

При полагаем и получаем электрохимический потенциал в начале координат

.

При термодинамическом равновесии выполняется (2.60)

,

тогда

,

получаем

.

Откуда следует формула Больцмана

. (П.7.12)

2. Распределение электронов у поверхности металла

Движущиеся из металла электроны проводимости притягиваются к положительному заряду, индуцированному на поверхности металла при их выходе, и возвращаются назад. Около поверхности образуется облако из вылетающих и возвращающихся электронов с концентрацией n(x), где ось x перпендикулярна к поверхности металла и начинается на ней. Устанавливается стационарное распределение потенциала j(x) и потенциальной энергии электрона

, .

Из распределения Больцмана (П.7.12) находим концентрацию электронов

. (П.7.12а).

Для нахождения распределения потенциала j(x) и создающих его зарядов с объемной плотностью заряда используем уравнение Пуассона

.

Для распределения по оси x уравнение имеет вид

.

С учетом (П.7.12а) получаем уравнение для потенциальной энергии электрона

.

Для получения частного решения требуется задать граничные условия на поверхности металла и вдалеке от нее. Используем , тогда с учетом (П.7.12а)

,

получаем для заземленного металла

, .

Напряженность поля на бесконечности равна нулю, поэтому

.

Умножаем уравнение

на

и интегрируем. Получаем

.

Полагаем x ® ¥ и учитываем , , находим

.

В уравнении

разделяем переменные

,

и интегрируем

.

При учитываем , находим

,

тогда

,

, (П.7.13)

где расстояние экранирования Дебая

.

Из (П.7.12а)

и (П.7.13) получаем

.

Концентрация электронов убывает в четыре раза при . Расстояние Дебая показывает характерную протяженность электронного облака у поверхности металла и является величиной порядка ангстрема.