Термодинамические потенциалы Основные положения

Статистическая величина характеризует микросостояние, например плотность вероятности.

Термодинамическая величина характеризует макросостояние, и является средним значением статистической величины по микросостояниям фазового ансамбля, например внутренняя энергия. В общем случае термодинамическая величина зависит от текущего состояния системы и от пути перехода в это состояние.

Термодинамический потенциал зависит от состояния системы и не зависит от пути перехода к этому состоянию. Элементарное изменение термодинамического потенциала является полным дифференциалом. Понятие ввел Гиббс в 1874 г.

Полный дифференциал. Рассмотрим систему, состояние которой определяется набором термодинамических параметров . Если переход между точками

,

находящимися в противоположенных вершинах параллелепипеда, не зависит от формы пути, то выбираем путь, состоящий из трех участков, параллельных осям x, y и z. Тогда изменение потенциала складывается из изменений на каждом участке, и называется полным дифференциалом

.

Если элементарное изменение зависит от формы пути, то обозначается как и формула не применима.

Примеры. Термодинамические потенциалы отличаются выбором своих аргументов – V, T, P, N, S, μ:

• внутренняя энергия ,

• свободная энергия ,

• химический потенциал ,

• энтропия ,

• термодинамический потенциал Гиббса ,

• -потенциал .

Потенциалами не являются:

• работа A,

• теплота Q.

Соотношения между потенциалами, полученные при постоянном N, сохраняются и при переменном N.

Условие равновесия системы. Если для рассматриваемого процесса, в ходе которого изменяется состояние системы и она приходит к равновесию, выбрать потенциал, аргументы которого не изменяются в процессе, тогда в равновесном состоянии выбранный потенциал минимален. Теорема доказывается в термодинамике.

Химический потенциал системы

В систему добавляем частицу, в результате изменяется часть термодинамических параметров – Выбираем тот термодинамический потенциал, у которого аргументы, отличающиеся от N, не меняются при добавлении частицы. Изменение этого потенциала характеризует химический потенциал. Химический потенциал равен изменению термодинамического потенциала при добавлении частицы в систему, если неизменны остальные переменные, от которых зависит потенциал.

При получаем

.

Химический потенциал равен изменению внутренней энергии при добавлении частицы, если система имеет постоянный объем (V = 0) и не обменивается теплом (S = 0).

Химический потенциал имеет размерность энергии и равен изменению полной энергии системы при приближении частицы к частицам системы. Если частицы взаимно притягиваются, то химический потенциал системы отрицательный, т. к. сближение частиц уменьшает энергию взаимодействия. Если частицы отталкиваются, то химический потенциал системы положительный, т. к. сближение частиц увеличивает энергию взаимодействия.

Химический потенциал характеризует активность процессов, упорядочивающих частицы системы. Состояние системы является результатом «конкуренции» между порядком (химический потенциал) и хаосом (тепловая энергия ).

Химический потенциал и число частиц системы – взаимно зависимые величины. Поэтому химический потенциал находится из условия нормировки на число частиц системы. Если число частиц не сохраняется, то химический потенциал равен нулю.