- •Распределение максвелла–больцмана
- •Распределение по координатам и импульсам
- •Распределение Максвелла
- •Распределение по импульсам
- •Распределение по скоростям
- •Средняя и средняя квадратичная проекции скорости
- •Распределение в сферических координатах
- •Распределение по модулю скорости
- •Наиболее вероятная энергия
- •Средняя энергия
- •Поток частиц
- •Поток импульса
- •Поток энергии
- •ВыТекание газа из отверстия сосуда в вакуум
- •Термоэлектронная эмиссия
- •Время выхода частицы из потенциальной ямы
- •Распределение Больцмана
- •Получение распределения
- •Формула Больцмана
- •Газ в центрифуге
- •Ориентационная поляризация диэлектрика
- •Термодинамические потенциалы Основные положения
- •Химический потенциал системы
- •Электрохимический потенциал
- •Внутренняя энергия
- •Равновесие двухфазной системы
- •Химический потенциал системы
- •Активность системы
- •Распределение по состояниям максвелла–больцмана
- •Термодинамический потенциал Гиббса
- •Большое каноническое распределение
- •Распределение микросостояний по фазовому пространству
- •Интеграл состояния
- •2. Распределение электронов у поверхности металла
- •3. Капля жидкости в насыщенном паре
- •4. Заряженная капля жидкости в насыщенном паре
- •Вопросы коллоквиума
- •Вопросы экзамена
Электрохимический потенциал
Систему во внешнем поле характеризует электрохимический потенциал
, (2.59)
где
– химический потенциал без поля;
u(r) – энергия частицы в поле.
В электростатическом поле
,
(r) – потенциал точки поля, где находится частица с зарядом q.
Далее доказано, что электрохимический потенциал одинаков во всех точках равновесной системы
,
поэтому он характеризует не частицу, а систему частиц.
Химический потенциал ввел Гиббс в 1875 г., электрохимический потенциал – Эдвард Арманд Гуггенгейм в 1929 г.
Внутренняя энергия
Является средним по фазовому ансамблю значением полной энергии системы
.
Для обратимого процесса при первое начало термодинамики дает
.
С учетом
,
,
при переменном N получаем
. (2.57)
Внутренняя энергия является потенциалом, тогда
.
Сравнение с (2.57) дает выражения для температуры, давления и химического потенциала через внутреннюю энергию
,
,
. (2.58)
Равновесие двухфазной системы
Рассмотрим переход системы между фазами 1 и 2, например, переход вода–пар в закрытом изолированном сосуде. Найдем химические потенциалы фаз в состоянии равновесия.
Для фазы из (2.57)
находим
. (2.57а)
Для изолированной системы
,
тогда вариации
, , .
Для отдельных фаз получаем
, , .
Величины являются аргументами энтропии . При переходе системы между фазами аргументы не меняются, тогда в равновесном состоянии энтропия минимальна и ее вариация
.
Из (2.57а) выражаем вариации энтропии
.
Энтропия является аддитивной величиной, тогда для системы
.
– независимые, это дает условия равновесия
,
,
.
Во внешнем поле
(2.60)
– электрохимический потенциал одинаков в разных фазах и в разных местах одной фазы равновесной системы.
Если
, , ,
то равновесия нет, идет диффузия. Согласно второму началу термодинамики энтропия увеличивается
.
Следовательно, N1 < 0 – частицы переходят из фазы 1 в фазу 2 – частицы перемещаются в ту сторону, где химический потенциал меньше, повышая его величину и выравнивая химические потенциалы.
Химический потенциал системы
1. Выражаем химический потенциал через свободную энергию . Используем (2.31) и (2.57)
,
,
,
получаем
. (2.61)
Из (2.61) находим
. (2.61а)
Химический потенциал равен изменению свободной энергии при добавлении частицы, если система имеет постоянный объем и фиксированную температуру.
2. Выражаем химический потенциал через статистический интеграл. Используем (2.19)
,
из (2.61а) получаем
.
Для идеального газа из одинаковых частиц
,
где использована формула Стирлинга
.
Тогда
, ,
.
В результате химический потенциал системы вычисляется по формуле
. (2.62)
3. Для газа с поступательным движением частиц используем (2.22)
.
Из (2.62) получаем
, (2.62а)
где – концентрация. Химический потенциал увеличивается с ростом концентрации газа, с уменьшением температуры и массы частицы. При высокой температуре и низкой концентрации химический потенциал отрицательный, это соответствует условию применимости классической физики. При низкой температуре и высокой концентрации химический потенциал положительный и такая система описывается квантовой физикой.