Квантовая статистика электронов в металле.

Основные недостатки классической теории исходят не столько из представлений о существовании в металлах свободных электронов, сколько от применимости к ним законов классической статистики (статистики Максвелла – Больцмана), согласно которой распределение электронов по энергетическим состояниям описывается экспоненциальной функцией.

Классические модели были основаны на классическом распределении скоростей Максвелла – Больцмана. Согласно распределению Больцмана, число электронов в единице объема, скорости которых в термодинамическом равновесии лежат в интервале с центром в точке составляет:

,

где - равновесная функция распределения,

- число электронов в единице объема.

Квантовая статистика базируется на принципе Паули, согласно которому в каждом энергетическом состоянии может находиться только один электрон.

Отсюда сразу вытекает различие классического и квантового подхода к распределению электронов по энергиям:

Классический: при

Квантовый при число электронов на каждом уровне не более 2.Если общее число свободных электронов в кристалле , то при они займут наиболее низких энергетических уровней.

В квантовой теории вероятность заполнения энергетических состояний электронами определяется функцией:

,

- энергия уровня, вероятность которого определяется

- энергия характеристического уровня, относительно которого кривая вероятности симметрична.

При функция Ферми обладает следующими свойствами:

при

при

Таким образом, энергия Ферми (уровень Ферми) (по величине) определяет МАКСИМАЛЬНОЕ значение энергии, которую может иметь электрон в металле при температуре абсолютного нуля. Соответствующий этой энергии потенциал называют электрохимическим потенциалом.

ОТМЕТИМ: энергия не зависит от объема кристалла, а определяется только концентрацией свободных электронов, что следует из принципа Паули. Т.к. концентрация свободных электронов в металле велика, то и .

При нагревании кристалла ему сообщается тепловая энергия . За счет этого некоторые электроны, находящиеся вблизи уровня Ферми, начинают заполнять более высокие энергетические состояния и график функции распределения становится более пологим (см. рис. на прозрачке 1).

Однако избыток энергии, получаемой электронами за счет теплового движения, незначителен по сравнению с и составляет примерно несколько сотых .

Поэтому характер распределения электронов по энергиям также изменяется очень незначительно. Средняя энергия электронов практически остается без изменений.

А незначительное изменение средней энергии от температуры означает малую теплоемкость электронного газа, значение которой по статистике Ферми-Дирака при обычных температурах получается в 50 – 70 раз меньше, чем по классической теории.

В этом и заключено разрешение противоречия между малой теплоемкостью и высокой проводимостью электронного газа в металлах.

Температурная зависимость удельного сопротивления металлических проводников.

Зависимость проводимости от температуры можно объяснить волновым характером движения электронов. Известно, что элементарные частицы обладают дуализмом. Поэтому движение свободных электронов в металле можно рассматривать как распространение плоских электронных волн, длина которых определяется соотношением де Бройля:

Такая плоская электронная волна в строго периодическом потенциальном поле распространяется без рассеяния энергии (без затухания), т.е. идеальная решетка, не содержащая искажений, не оказывает рассеивающего влияния на поток электронов. Это значит, что длина свободного пробега ( ) в идеальном кристалле , а сопротивление .

Пример: чистые металлы без дефектов имеют .

Свойство электронов свободно перемещаться по идеальной решетке без рассеяния – чисто квантовое. Рассеяние, приводящее к появлению сопротивления, возникает тогда, когда есть нарушения правильного, периодичного расположения атомов в решетке. Дефекты могут быть динамическими и статическими, точечными и протяженными.

Из физики известно, что эффективное рассеяние волн происходит в том случае, когда размер рассеивающих центров (дефектов) превышает четверть длины волн. Учитывая, что в металлах энергия электронов проводимости и этой энергии соответствуют длины волн , то любые микронеоднородности структуры препятствуют распространению электронных волн, вызывая рост удельного сопротивления материала.

В чистых металлах совершенной структуры единственной причиной, ограничивающей длину свободного пробега электронов, является тепловое колебание атомов в узлах кристаллической решетки. Пусть электрическое сопротивление металла, обусловленное тепловым фактором - . С ростом растет амплитуда тепловых колебаний увеличиваются флуктуации периодического поля решетки увеличивается рассеяние электронов растет удельное сопротивление.

Воспользуемся упрощенной моделью, чтобы установить качественный характер температурной зависимости удельного сопротивления. Интенсивность рассеяния пропорциональна поперечному сечению сферического объема, который занимает колеблющийся атом, а площадь поперечного сечения пропорциональна квадрату амплитуды тепловых колебаний

.

Поэтому для длины свободного пробега электронов запишем:

, где - число атомов в единице объема.

Величину можно выразить, используя следующие соображения.

Потенциальная энергия атома, отклоненного на от угла решетки, определяется выражением:

, где - коэффициент упругой связи, которая стремится вернуть атом в положение равновесия. (Определяется типом связи и типом кристаллической решетки).

Согласно классической статистике средняя энергия одномерного гармонического осциллятора равна . Поэтому

,

Тогда очевидно:

обратно пропорциональна от температуры.

Отметим, что полученное отношение не выполняется при низких температурах, что связано также и с уменьшением частоты колебания атомов (а не только амплитуды).

Важным параметром твердого тела (и металлов в том числе) является температура Дебая . Она определяет максимальную частоту тепловых колебаний, которые могут возбуждаться в кристалле:

Эта температура зависит от сил связи между узлами кристаллической решетки. Подставляя величину в выражение для , получим:

Как показывает эксперимент, линейная аппроксимация температурной зависимости справедлива и до температур , где ошибка . Для большинства металлов , поэтому линейное приближение обычно справедливо при комнатной температуре и выше.

В низкотемпературной области , где спад удельного сопротивления обусловлен постепенным исключением все новых и новых фононов, теория предсказывает степенную зависимость . Это известно как закон Блоха – Грюнейзена. Температурный интервал, в котором наблюдается резкая степенная зависимость , обычно бывает довольно небольшим, а на эксперименте для разных металлов наблюдают показатель степени в интервале .

На рис.( прозрачка 2) представлена типичная кривая зависимости

В узкой области I порядка нескольких градусов К, может быть переход в сверхпроводящее состояние. У чистых металлов , длина свободного пробега , но и при обычных температурах >> расстояния меду атомами.

ТАБЛИЦА Средняя длина свободного пробега электронов при 0⁰С для ряда металлов

Li 110 Cu 420

Na 350 Ag 570

K 370 Au 410

Ni 133 Fe 220

В зоне II наблюдается быстрый рост .

Линейный участок (III) у большинства металлов простирается до температур близких к точке плавления. В близи точки плавления, т.е. в области IV может наблюдаться некоторое отступление от линейной зависимости.

При переходе в жидкое состояние у большинства металлов наблюдается увеличение примерно в 1,5 – 2 раза, хотя имеются и необычные случаи: у металлов (веществ) со сложной кристаллической структурой, подобных висмуту (Bi) и галлию (Ga) плавление сопровождается уменьшением .

ЭКСПЕРИМЕНТ выявляет следующую закономерность:

• Если плавление металла сопровождается увеличением объема, то удельное сопротивление скачкообразно возрастает.

• У металлов с противоположным изменением объема происходит понижение .

Почему так? При плавлении не происходит существенного изменения ни в числе свободных электронов, ни в характере их взаимодействия. Решающее влияние на изменение оказывают процессы разупорядочения, нарушения дальнего порядка в расположении атомов. Аномалии, наблюдаемые в поведении Bi, Ga и других металлов могут быть объяснены увеличением модуля сжимаемости при плавлении этих веществ, что должно сопровождаться уменьшением амплитуды тепловых колебаний атомов.

Относительное изменение удельного сопротивления при изменении температуры на один Кельвин (градус) называют температурным коэффициентом удельного сопротивления:

Если то возрастает в окрестностях данной точки с ростом . Величина также является функцией температуры. В области линейной зависимости справедливо выражение:

, где

удельное сопротивление, температурный коэффициент удельного сопротивления, отнесенные к началу температурного диапазона, т.е. температуре .

удельное сопротивление при температуре .

Из сказанного выше следует, что значение для чистых металлов должно быть близко к . Для большинства металлов эксперимент указывает на величину примерно .